![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)(1971); там же, 37, 263, ИЗО (1972). О. Б. Саламатина. ЛАКТОНОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (polymerization of lactones, Polymerisation von Laktonen, polymerisation des lactones). Лактоны (Л.), как и сложные эфиры, способны реагировать с электрофильнымн п с нуклео-фильными реагентами (см. Лаптопов полимеры). Поэтому они могут полимеризоваться на большинстве катионных и анионных катализаторов. Л. п. осуществляется также под действием ионизирующих излучений и инициаторов радикального типа. Наиболее полно изучена катионная и анионная Л. п. Катионная полимеризация. Л. п. под действием катионных катализаторов легко протекает при комнатной темп-ре. Механизм процесса для 4-членных Л. заключается в нуклеофильной атаке атома кислорода цикла на активный растущий центр, представляющий собой ацильный катион: о сн2-снг о о II I ! II II (1) ~С+ + О С=0 -*~-С -0(СН2)г-С+ CHZ—СНг I о IIс-о=с о Одновременно протекает обратимая дезактивация активных растущих центров вследствие связывания их молекулами мономера и полимера:о CHj>—СНг (2) I I о оо о=с-с-о=с II + ~с+ о— о=с \ \ (СН2)аДля этого механизма характерен разрыв по ацилкис-лородной связи в лактонном цикле в процессе роста цепи. Однако при полимеризации р,р'-диметил-р,-про-пиолактона разрыв кольца происходит по простой эфирной связи С — Ос образованием стабильного карбка-тиона: Рост цепи для 5-, 6- и 7-членных Л. протекает при атаке карбонильным атомом кислорода мономера соот-сн, СН, Н,С СН3 ОС—СН,—С 1—0 с—о 1 I I х1 О СН, X сн. сн, Y 0С— + 1 ~ foe—с Н,—С 1 —ос—сн,—с+ 1 II I ч И 1 о СН, о снсн, -с—о + |-(сн2)"~1 *- RO=C О х~ R0— с о х ветственно у-, 6- или е-углеродного атома активного растущего иона:о Г(сн^"-1 R X + 0=С-(сн2)+ г(сн2)п-1 R0 —с о г(сн2)п-, 0=С О X RO-C (CH2)n 0=СII О Реакции ограничения роста цепи связаны с передачей цепи на низкомолекулярные примеси нуклеофильного характера (см. Катионная полимеризация, Передача цепи). Для механизма (3) характерна также передача цепи с отщеплением протона с образованием концевой двойной связи: (5) СНя СНзос-сн8-с*х- -> ~ ОС-СН=С+НХ ... ?? I О СН3 О СН8 ?*R+MeX. (6) п+1 Аналогичная реакция может иметь место при повышенных темп-pax и при др. механизмах роста цепи. Кроме того, во всех случаях одной из реакций ограничения роста цепи м. б. обрыв цепи на противоионе:RX+MeXT где Me — металл, X — галоген. Анионная полимеризация. Имеются два принципиально различных пути анионной Л. п., механизм к-рых четко доказан. Механизм определяется гл. обр. типом катализатора и строением Л. В присутствии третичных аминов, фосфинов, бетаинов, галоидных и карбоксилатных солей щелочных металлов расщепление лактонного цикла идет по простой эфирной связи С — О (алкильное расщепление). Активный растущий центр в этом случае представляет собой карбоксилатный анион. По этому механизму полимеризуются в основном Р-пропиолактон и его производные: Инициирование МеХ ХСНгСН2С0О Me СНо-~СНо II о—с=о Рост цепи СН2—СН2 х [(снг)2соо]^-(сн2)2соо~ Ме++ о С-0 X [(CHj)gC00] (СНг)2СОО~Ме+ (7) В случае инициирования Л. п. третичными аминами, фосфинами или бетаинами растущая макромолекула представляет собой цвиттер-ион, напр.: Инициирование R3N(CH2) COO" г(сн'Ьп R,N + О С=0 [ос—сн, 1 II 2 о сн Н,С СН, сс I J7+» сн, (3) Г Рост цели (сн2)+ г 1 Г RjN (сн.) СОО . (СН) соо + о 1 1 П > 1 1 п R3N j(CH2)nC00lj + ] (CH2)nCOO_с=о (8) Для механизма, характеризующегося алкильным расщеплением Л. в акте роста цепи, весьма характерна передача цепи на мономер: ~СОО Me + 0г(снг)п _С=0 *? ~ СООН + + (9) + СНг=СНСОО Me В результате протекания акта передачи цепи на мономер в ходе полимеризации полимер содержит концевые карбоксильные и винильные группы в соотношении 1 : 1. При полимеризации а-замещенных Р-пропиолактона передача цепи на мономер не идет, поэтому образуются значительно более высокомолекулярные полимеры, чем при полимеризации Р-пропиолактона. В присутствии алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов и металлалкилов расщепление лак-тонного кольца идет по одинарной связи в группе О — С = О (ацильное расщепление). Растущий активный центр представляет собой алкоксильный анион: сн2—сн2 О С OR II I О Me Инициирование ROC (СН-ДО Me Ген,—СН, 1о С —OR : I Me О СН2—СН2 Рост цепи R0 [С (СН2) о] -С— (СН2)20 Ме+ + ке кристаллов и в местах дефектов кристаллической решетки мономера. Выход и мол. масса полимера возрастают с увеличением мощности дозы излучения. После прекращения облучения образца наблюдается пост-полимеризация. При действии у-облучения предполагается, что процесс протекает по анионному механизму. Полимеризация м. б. инициирована также и потоком электронов. Под действием у-лучей (J-пропиолактон сополимери-зуется с акрилонитрилом, метилметакрилатом, стиролом, дикетеном, р-бутиролактоном, а,а-бмс-(хлор-метил)-р-пропиолактоном. Сополимеризация. Л. способны вступать в сополи-меризацию с большим кругом мономеров (см. Лаптопов полимеры). Реакционная способность Л. при катионной сополи-меризации изменяется симбатно с их основностью (таблица). О О О С -О — R0 [С (СН2)20] .+|-С-(СН2)20-Ме+ О о Полимеризация протекает без обрыва и передачи цепей, т. е. по существу с участием живущих полимеров. По этому механизму полимеризуются б- и е-Л. и р-Л., содержащие в а-положении электроноакцепторные заместители, благоприятствующие координации алко-ксигруппы с карбонильным атомом углерода. Л. п. под действием гидроокисей щелочных металлов протекает с ацильным расщеплением кольца на стадии инициирования и с алкильным расщеплением на стадии роста цепи:сн2сн2ок Инициирование О КОН + сн,—сн, —*- нос II о I косо с-о сн2сн2он + СНо~—СН Ч 1 1 « о с—о Рост цепи носн2сн2соо к »- HOCH2CH2COOCH2CH2COO к Радиационная аполимеризация. Исследована радиационная полимеризация лишь Р-пропиолактона. Процесс протекает как в твердой фазе, так и в р-ре при действии облучения мощностью дозы 0,07—70 ма/кг (103—10е р/ч). Выход полимера не превышает 15—20%. Мол. масса полимера, образующегося при твердофазной полимеризации, возрастает с увеличением размеров кристаллов мономера. При —78 °С образуется кристаллич. полимер даже при облучении мелких кристаллов, а при —196 °С — аморфный полимер. Предполагается, что акт инициирования происходит на стыр-Пропиолактон значительно менее реакционноспо-собен, чем тетрагидрофуран и 3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутан, что связано с его низкой основностью. Отметим, однако, что в случае со полимеризации р-про-пиолактона с 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутаном образующийся сополимер имеет блочное строение, что не соответствует полученным значениям констант сополимеризации. Л. сополимеризуются под действием катионных катализаторов с виниловыми мономерами, однако и в этом случае наблюдается нестатистический характер распределения сомономеров в цепи сополимера, причем большое влияние на состав сополимера оказывает природа растворителя и концентрация катализатора. Активность Л. в катионной сополимеризации возрастает с увеличением числа алкильных заместителей у р-углеродного атома и понижается при увеличении числа алкильных заместителей у а-углеродного атома. Л. легко сополимеризуются с виниловыми мономерами и под действием анионных катализаторов. Блоксо-полимеры Л. с виниловыми и диеновыми мономерами м. б. получены при инициировании полимеризации живущими полимерами. Лит.: Сазанов Ю. Н., Усп. хим., 37, в. 6, 1084 (1968); Джавадян Э. А., Розенберг Б. А., Е н и к о л опян Н. С, Высокомол. соед., 15А, 1317 (1973); Хомяков А. К., Людвиг Е. Б., ДАН СССР, 201, № 4, 877 (1971); Ефремова А. И. [и др.1, Изв. АН СССР, сер. хим., № 4, 807 (1969); Yamashita V. [а. о.], Makromol. Chem., lia, 139 (1968); Фрунзе Т. М., Курашев В. В., Усп. хим., 37, в. 9, 1600 (1968). Б. А. Розенберг. ЛАКТОНОВ ПОЛИМЕРЫ (polylactones, Polylak-tone, polylactones). Лактоны (Л.) — внутренние циклич. эфиры окси-кислот. В зависимости от типа оксикислот, образующих Л., различают Р-, у-, б- и е-Л. Положение заместителей у углеродных атомов лактонного кольца принято определять относительно карбонильного углерода. В качестве мономеров используют, как правило, Л. алифатич. ряда. Свойства. Л. — бесцветные жидкости с резким специфическим запахом (см. табл.); низшие Л. (напр., Р-пропиолактон) — лакриматоры. Физические свойства наиболее распространенных лактонов (1 мм рт. ст. — 133,322 н/мг) Лактон Темп-ра плавления, °С Темп-ра кипения, °С (мм рт. ст.) Плотность при 20 °С, г/см' Показа-, тель преломления "D <*> (5-Пропиолактон СЫ2—СН2 1 1 -33,4 155 (760) 51 (10) 1,1460 1,4131 (20 °С) 1 1 О—с = о 7-Бутиролактон СН2— (СН2)2 1 1 О С = О 6-Валеролактон СН2— (СЫг)з 1 1 О с = о е-Капролактон СН2- (СН2). 1 1 12,5 203—204 (760) 89 (12) 218—220 (760) 88 (4) 98-99 (2) 1,1441 (0 °С) 1,0794 1,0693 1,4503 (20 °С) 1,4611 (22 °С) 1 1 0 С = О Л. обладают многими свойствами сложных эфиров, но, как правило, реакционноспособнее последних. Реакции Л. сопровождаются раскрытием цикла. При нагревании в воде, а также в р-рах к-т или щелочей Л. гидролизуются в соответствующие оксикислоты; со спиртами образуют эфиры оксикислот, с аминами — амиды, с гидразинами — гидразиды оксикислот, т. е. во всех этих реакциях Л. служат ацилирующими агентами. С ароматич. углеводородами в присутствии к-т Льюиса Л. взаимодействуют как алкилирующие агенты: СН»-(СН2) АгН +| I 71 -*• Аг(СН2)„СООН О С=0 п В-Л. могут реагировать с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием соответственно производных оксикислот или замещенных к-т (см. Лактонов полимеризация). При умеренном нагревании В-Л. образуются олефины: I ! -»R2C=CR»+C02 o |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|