(1971); там же, 37, 263, ИЗО (1972).

О. Б. Саламатина.

ЛАКТОНОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (polymerization of lactones, Polymerisation von Laktonen, polymerisation des lactones). Лактоны (Л.), как и сложные эфиры, способны реагировать с электрофильнымн п с нуклео-фильными реагентами (см. Лаптопов полимеры). Поэтому они могут полимеризоваться на большинстве катионных и анионных катализаторов. Л. п. осуществляется также под действием ионизирующих излучений и инициаторов радикального типа. Наиболее полно изучена катионная и анионная Л. п.

Катионная полимеризация. Л. п. под действием катионных катализаторов легко протекает при комнатной темп-ре. Механизм процесса для 4-членных Л. заключается в нуклеофильной атаке атома кислорода цикла на активный растущий центр, представляющий собой ацильный катион:

о сн2-снг о о

II I ! II II (1)

~С+ + О С=0 -*~-С -0(СН2)г-С+

CHZ—СНг

I

о

IIс-о=с о

Одновременно протекает обратимая дезактивация активных растущих центров вследствие связывания их молекулами мономера и полимера:о

CHj>—СНг

(2)

I I о

оо о=с-с-о=с

II + ~с+ о—

о=с

\

\

(СН2)аДля этого механизма характерен разрыв по ацилкис-лородной связи в лактонном цикле в процессе роста цепи. Однако при полимеризации р,р'-диметил-р,-про-пиолактона разрыв кольца происходит по простой эфирной связи С — Ос образованием стабильного карбка-тиона:

Рост цепи для 5-, 6- и 7-членных Л. протекает при атаке карбонильным атомом кислорода мономера соот-сн,

СН,

Н,С СН3

ОС—СН,—С 1—0 с—о

1 I I х1

О СН, X

сн.

сн,

Y

0С— + 1

~ foe—с Н,—С 1 —ос—сн,—с+

1 II I ч И 1

о СН, о снсн, -с—о

+ |-(сн2)"~1

*- RO=C О

х~

R0— с о х

ветственно у-, 6- или е-углеродного атома активного растущего иона:о

Г(сн^"-1

R X + 0=С-(сн2)+ г(сн2)п-1

R0 —с о

г(сн2)п-,

0=С О

X

RO-C (CH2)n 0=СII О

Реакции ограничения роста цепи связаны с передачей цепи на низкомолекулярные примеси нуклеофильного характера (см. Катионная полимеризация, Передача цепи). Для механизма (3) характерна также передача цепи с отщеплением протона с образованием концевой двойной связи:

(5)

СНя СНзос-сн8-с*х- -> ~ ОС-СН=С+НХ

... ?? I

О СН3 О СН8

?*R+MeX.

(6)

п+1

Аналогичная реакция может иметь место при повышенных темп-pax и при др. механизмах роста цепи. Кроме того, во всех случаях одной из реакций ограничения роста цепи м. б. обрыв цепи на противоионе:RX+MeXT

где Me — металл, X — галоген.

Анионная полимеризация. Имеются два принципиально различных пути анионной Л. п., механизм к-рых четко доказан. Механизм определяется гл. обр. типом катализатора и строением Л.

В присутствии третичных аминов, фосфинов, бетаинов, галоидных и карбоксилатных солей щелочных металлов расщепление лактонного цикла идет по простой эфирной связи С — О (алкильное расщепление). Активный растущий центр в этом случае представляет собой карбоксилатный анион. По этому механизму полимеризуются в основном Р-пропиолактон и его производные:

Инициирование

МеХ

ХСНгСН2С0О Me

СНо-~СНо

II

о—с=о

Рост цепи

СН2—СН2

х [(снг)2соо]^-(сн2)2соо~ Ме++ о С-0

X [(CHj)gC00] (СНг)2СОО~Ме+

(7)

В случае инициирования Л. п. третичными аминами, фосфинами или бетаинами растущая макромолекула представляет собой цвиттер-ион, напр.:

Инициирование

R3N(CH2) COO"

г(сн'Ьп

R,N + О С=0

[ос—сн,

1 II 2

о

сн

Н,С СН,

сс

I J7+»

сн,

(3)

Г

Рост цели

(сн2)+ г 1 Г

RjN (сн.) СОО . (СН) соо + о

1 1 П > 1 1 п

R3N j(CH2)nC00lj + ] (CH2)nCOO_с=о

(8)

Для механизма, характеризующегося алкильным расщеплением Л. в акте роста цепи, весьма характерна передача цепи на мономер:

~СОО Me + 0г(снг)п

_С=0 *? ~ СООН +

+ (9)

+ СНг=СНСОО Me

В результате протекания акта передачи цепи на мономер в ходе полимеризации полимер содержит концевые карбоксильные и винильные группы в соотношении 1 : 1.

При полимеризации а-замещенных Р-пропиолактона передача цепи на мономер не идет, поэтому образуются значительно более высокомолекулярные полимеры, чем при полимеризации Р-пропиолактона.

В присутствии алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов и металлалкилов расщепление лак-тонного кольца идет по одинарной связи в группе О — С = О (ацильное расщепление). Растущий активный центр представляет собой алкоксильный анион:

сн2—сн2

О С OR

II I

О Me

Инициирование

ROC (СН-ДО Me

Ген,—СН,

1о С —OR

: I

Me О

СН2—СН2

Рост цепи

R0 [С (СН2) о] -С— (СН2)20 Ме+ +

ке кристаллов и в местах дефектов кристаллической решетки мономера. Выход и мол. масса полимера возрастают с увеличением мощности дозы излучения. После прекращения облучения образца наблюдается пост-полимеризация. При действии у-облучения предполагается, что процесс протекает по анионному механизму.

Полимеризация м. б. инициирована также и потоком электронов.

Под действием у-лучей (J-пропиолактон сополимери-зуется с акрилонитрилом, метилметакрилатом, стиролом, дикетеном, р-бутиролактоном, а,а-бмс-(хлор-метил)-р-пропиолактоном.

Сополимеризация. Л. способны вступать в сополи-меризацию с большим кругом мономеров (см. Лаптопов полимеры).

Реакционная способность Л. при катионной сополи-меризации изменяется симбатно с их основностью (таблица).

О О О С -О

— R0 [С (СН2)20] .+|-С-(СН2)20-Ме+

О о

Полимеризация протекает без обрыва и передачи цепей, т. е. по существу с участием живущих полимеров. По этому механизму полимеризуются б- и е-Л. и р-Л., содержащие в а-положении электроноакцепторные заместители, благоприятствующие координации алко-ксигруппы с карбонильным атомом углерода.

Л. п. под действием гидроокисей щелочных металлов протекает с ацильным расщеплением кольца на стадии инициирования и с алкильным расщеплением на стадии роста цепи:сн2сн2ок

Инициирование О

КОН + сн,—сн, —*- нос

II

о I

косо с-о

сн2сн2он

+

СНо~—СН Ч 1 1 «

о с—о

Рост цепи

носн2сн2соо к

»- HOCH2CH2COOCH2CH2COO к

Радиационная аполимеризация. Исследована радиационная полимеризация лишь Р-пропиолактона. Процесс протекает как в твердой фазе, так и в р-ре при действии облучения мощностью дозы 0,07—70 ма/кг (103—10е р/ч). Выход полимера не превышает 15—20%. Мол. масса полимера, образующегося при твердофазной полимеризации, возрастает с увеличением размеров кристаллов мономера. При —78 °С образуется кристаллич. полимер даже при облучении мелких кристаллов, а при —196 °С — аморфный полимер. Предполагается, что акт инициирования происходит на стыр-Пропиолактон значительно менее реакционноспо-собен, чем тетрагидрофуран и 3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутан, что связано с его низкой основностью. Отметим, однако, что в случае со полимеризации р-про-пиолактона с 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутаном образующийся сополимер имеет блочное строение, что не соответствует полученным значениям констант сополимеризации.

Л. сополимеризуются под действием катионных катализаторов с виниловыми мономерами, однако и в этом случае наблюдается нестатистический характер распределения сомономеров в цепи сополимера, причем большое влияние на состав сополимера оказывает природа растворителя и концентрация катализатора.

Активность Л. в катионной сополимеризации возрастает с увеличением числа алкильных заместителей у р-углеродного атома и понижается при увеличении числа алкильных заместителей у а-углеродного атома.

Л. легко сополимеризуются с виниловыми мономерами и под действием анионных катализаторов. Блоксо-полимеры Л. с виниловыми и диеновыми мономерами м. б. получены при инициировании полимеризации живущими полимерами.

Лит.: Сазанов Ю. Н., Усп. хим., 37, в. 6, 1084 (1968);

Джавадян Э. А., Розенберг Б. А., Е н и к о л опян Н. С, Высокомол. соед., 15А, 1317 (1973); Хомяков А. К., Людвиг Е. Б., ДАН СССР, 201, № 4, 877

(1971); Ефремова А. И. [и др.1, Изв. АН СССР, сер. хим.,

№ 4, 807 (1969); Yamashita V. [а. о.], Makromol. Chem.,

lia, 139 (1968); Фрунзе Т. М., Курашев В. В., Усп.

хим., 37, в. 9, 1600 (1968). Б. А. Розенберг.

ЛАКТОНОВ ПОЛИМЕРЫ (polylactones, Polylak-tone, polylactones).

Лактоны (Л.) — внутренние циклич. эфиры окси-кислот. В зависимости от типа оксикислот, образующих Л., различают Р-, у-, б- и е-Л. Положение заместителей у углеродных атомов лактонного кольца принято определять относительно карбонильного углерода. В качестве мономеров используют, как правило, Л. алифатич. ряда.

Свойства. Л. — бесцветные жидкости с резким специфическим запахом (см. табл.); низшие Л. (напр., Р-пропиолактон) — лакриматоры.

Физические свойства наиболее распространенных лактонов

(1 мм рт. ст. — 133,322 н/мг)

Лактон Темп-ра плавления, °С Темп-ра кипения,

°С (мм рт. ст.) Плотность при 20 °С, г/см' Показа-, тель преломления

"D <*>

(5-Пропиолактон

СЫ2—СН2

1 1 -33,4 155 (760) 51 (10) 1,1460 1,4131

(20 °С)

1 1

О—с = о

7-Бутиролактон СН2— (СН2)2 1 1

О С = О

6-Валеролактон СН2— (СЫг)з 1 1

О с = о

е-Капролактон

СН2- (СН2).

1 1 12,5 203—204 (760) 89 (12)

218—220 (760) 88 (4)

98-99 (2) 1,1441 (0 °С)

1,0794 1,0693 1,4503 (20 °С)

1,4611 (22 °С)

1 1

0 С = О

Л. обладают многими свойствами сложных эфиров, но, как правило, реакционноспособнее последних. Реакции Л. сопровождаются раскрытием цикла. При нагревании в воде, а также в р-рах к-т или щелочей Л. гидролизуются в соответствующие оксикислоты; со спиртами образуют эфиры оксикислот, с аминами — амиды, с гидразинами — гидразиды оксикислот, т. е. во всех этих реакциях Л. служат ацилирующими агентами. С ароматич. углеводородами в присутствии к-т Льюиса Л. взаимодействуют как алкилирующие агенты:

СН»-(СН2)

АгН +| I 71 -*• Аг(СН2)„СООН

О С=0 п

В-Л. могут реагировать с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием соответственно производных оксикислот или замещенных к-т (см. Лактонов полимеризация).

При умеренном нагревании В-Л. образуются олефины:

I ! -»R2C=CR»+C02

o