химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

(1971); там же, 37, 263, ИЗО (1972).

О. Б. Саламатина.

ЛАКТОНОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (polymerization of lactones, Polymerisation von Laktonen, polymerisation des lactones). Лактоны (Л.), как и сложные эфиры, способны реагировать с электрофильнымн п с нуклео-фильными реагентами (см. Лаптопов полимеры). Поэтому они могут полимеризоваться на большинстве катионных и анионных катализаторов. Л. п. осуществляется также под действием ионизирующих излучений и инициаторов радикального типа. Наиболее полно изучена катионная и анионная Л. п.

Катионная полимеризация. Л. п. под действием катионных катализаторов легко протекает при комнатной темп-ре. Механизм процесса для 4-членных Л. заключается в нуклеофильной атаке атома кислорода цикла на активный растущий центр, представляющий собой ацильный катион:

о сн2-снг о о

II I ! II II (1)

~С+ + О С=0 -*~-С -0(СН2)г-С+

CHZ—СНг

I

о

IIс-о=с о

Одновременно протекает обратимая дезактивация активных растущих центров вследствие связывания их молекулами мономера и полимера:о

CHj>—СНг

(2)

I I о

оо о=с-с-о=с

II + ~с+ о—

о=с

\

\

(СН2)аДля этого механизма характерен разрыв по ацилкис-лородной связи в лактонном цикле в процессе роста цепи. Однако при полимеризации р,р'-диметил-р,-про-пиолактона разрыв кольца происходит по простой эфирной связи С — Ос образованием стабильного карбка-тиона:

Рост цепи для 5-, 6- и 7-членных Л. протекает при атаке карбонильным атомом кислорода мономера соот-сн,

СН,

Н,С СН3

ОС—СН,—С 1—0 с—о

1 I I х1

О СН, X

сн.

сн,

Y

0С— + 1

~ foe—с Н,—С 1 —ос—сн,—с+

1 II I ч И 1

о СН, о снсн, -с—о

+ |-(сн2)"~1

*- RO=C О

х~

R0— с о х

ветственно у-, 6- или е-углеродного атома активного растущего иона:о

Г(сн^"-1

R X + 0=С-(сн2)+ г(сн2)п-1

R0 —с о

г(сн2)п-,

0=С О

X

RO-C (CH2)n 0=СII О

Реакции ограничения роста цепи связаны с передачей цепи на низкомолекулярные примеси нуклеофильного характера (см. Катионная полимеризация, Передача цепи). Для механизма (3) характерна также передача цепи с отщеплением протона с образованием концевой двойной связи:

(5)

СНя СНзос-сн8-с*х- -> ~ ОС-СН=С+НХ

... ?? I

О СН3 О СН8

?*R+MeX.

(6)

п+1

Аналогичная реакция может иметь место при повышенных темп-pax и при др. механизмах роста цепи. Кроме того, во всех случаях одной из реакций ограничения роста цепи м. б. обрыв цепи на противоионе:RX+MeXT

где Me — металл, X — галоген.

Анионная полимеризация. Имеются два принципиально различных пути анионной Л. п., механизм к-рых четко доказан. Механизм определяется гл. обр. типом катализатора и строением Л.

В присутствии третичных аминов, фосфинов, бетаинов, галоидных и карбоксилатных солей щелочных металлов расщепление лактонного цикла идет по простой эфирной связи С — О (алкильное расщепление). Активный растущий центр в этом случае представляет собой карбоксилатный анион. По этому механизму полимеризуются в основном Р-пропиолактон и его производные:

Инициирование

МеХ

ХСНгСН2С0О Me

СНо-~СНо

II

о—с=о

Рост цепи

СН2—СН2

х [(снг)2соо]^-(сн2)2соо~ Ме++ о С-0

X [(CHj)gC00] (СНг)2СОО~Ме+

(7)

В случае инициирования Л. п. третичными аминами, фосфинами или бетаинами растущая макромолекула представляет собой цвиттер-ион, напр.:

Инициирование

R3N(CH2) COO"

г(сн'Ьп

R,N + О С=0

[ос—сн,

1 II 2

о

сн

Н,С СН,

сс

I J7+»

сн,

(3)

Г

Рост цели

(сн2)+ г 1 Г

RjN (сн.) СОО . (СН) соо + о

1 1 П > 1 1 п

R3N j(CH2)nC00lj + ] (CH2)nCOO_с=о

(8)

Для механизма, характеризующегося алкильным расщеплением Л. в акте роста цепи, весьма характерна передача цепи на мономер:

~СОО Me + 0г(снг)п

_С=0 *? ~ СООН +

+ (9)

+ СНг=СНСОО Me

В результате протекания акта передачи цепи на мономер в ходе полимеризации полимер содержит концевые карбоксильные и винильные группы в соотношении 1 : 1.

При полимеризации а-замещенных Р-пропиолактона передача цепи на мономер не идет, поэтому образуются значительно более высокомолекулярные полимеры, чем при полимеризации Р-пропиолактона.

В присутствии алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов и металлалкилов расщепление лак-тонного кольца идет по одинарной связи в группе О — С = О (ацильное расщепление). Растущий активный центр представляет собой алкоксильный анион:

сн2—сн2

О С OR

II I

О Me

Инициирование

ROC (СН-ДО Me

Ген,—СН,

1о С —OR

: I

Me О

СН2—СН2

Рост цепи

R0 [С (СН2) о] -С— (СН2)20 Ме+ +

ке кристаллов и в местах дефектов кристаллической решетки мономера. Выход и мол. масса полимера возрастают с увеличением мощности дозы излучения. После прекращения облучения образца наблюдается пост-полимеризация. При действии у-облучения предполагается, что процесс протекает по анионному механизму.

Полимеризация м. б. инициирована также и потоком электронов.

Под действием у-лучей (J-пропиолактон сополимери-зуется с акрилонитрилом, метилметакрилатом, стиролом, дикетеном, р-бутиролактоном, а,а-бмс-(хлор-метил)-р-пропиолактоном.

Сополимеризация. Л. способны вступать в сополи-меризацию с большим кругом мономеров (см. Лаптопов полимеры).

Реакционная способность Л. при катионной сополи-меризации изменяется симбатно с их основностью (таблица).

О О О С -О

— R0 [С (СН2)20] .+|-С-(СН2)20-Ме+

О о

Полимеризация протекает без обрыва и передачи цепей, т. е. по существу с участием живущих полимеров. По этому механизму полимеризуются б- и е-Л. и р-Л., содержащие в а-положении электроноакцепторные заместители, благоприятствующие координации алко-ксигруппы с карбонильным атомом углерода.

Л. п. под действием гидроокисей щелочных металлов протекает с ацильным расщеплением кольца на стадии инициирования и с алкильным расщеплением на стадии роста цепи:сн2сн2ок

Инициирование О

КОН + сн,—сн, —*- нос

II

о I

косо с-о

сн2сн2он

+

СНо~—СН Ч 1 1 «

о с—о

Рост цепи

носн2сн2соо к

»- HOCH2CH2COOCH2CH2COO к

Радиационная аполимеризация. Исследована радиационная полимеризация лишь Р-пропиолактона. Процесс протекает как в твердой фазе, так и в р-ре при действии облучения мощностью дозы 0,07—70 ма/кг (103—10е р/ч). Выход полимера не превышает 15—20%. Мол. масса полимера, образующегося при твердофазной полимеризации, возрастает с увеличением размеров кристаллов мономера. При —78 °С образуется кристаллич. полимер даже при облучении мелких кристаллов, а при —196 °С — аморфный полимер. Предполагается, что акт инициирования происходит на стыр-Пропиолактон значительно менее реакционноспо-собен, чем тетрагидрофуран и 3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутан, что связано с его низкой основностью. Отметим, однако, что в случае со полимеризации р-про-пиолактона с 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутаном образующийся сополимер имеет блочное строение, что не соответствует полученным значениям констант сополимеризации.

Л. сополимеризуются под действием катионных катализаторов с виниловыми мономерами, однако и в этом случае наблюдается нестатистический характер распределения сомономеров в цепи сополимера, причем большое влияние на состав сополимера оказывает природа растворителя и концентрация катализатора.

Активность Л. в катионной сополимеризации возрастает с увеличением числа алкильных заместителей у р-углеродного атома и понижается при увеличении числа алкильных заместителей у а-углеродного атома.

Л. легко сополимеризуются с виниловыми мономерами и под действием анионных катализаторов. Блоксо-полимеры Л. с виниловыми и диеновыми мономерами м. б. получены при инициировании полимеризации живущими полимерами.

Лит.: Сазанов Ю. Н., Усп. хим., 37, в. 6, 1084 (1968);

Джавадян Э. А., Розенберг Б. А., Е н и к о л опян Н. С, Высокомол. соед., 15А, 1317 (1973); Хомяков А. К., Людвиг Е. Б., ДАН СССР, 201, № 4, 877

(1971); Ефремова А. И. [и др.1, Изв. АН СССР, сер. хим.,

№ 4, 807 (1969); Yamashita V. [а. о.], Makromol. Chem.,

lia, 139 (1968); Фрунзе Т. М., Курашев В. В., Усп.

хим., 37, в. 9, 1600 (1968). Б. А. Розенберг.

ЛАКТОНОВ ПОЛИМЕРЫ (polylactones, Polylak-tone, polylactones).

Лактоны (Л.) — внутренние циклич. эфиры окси-кислот. В зависимости от типа оксикислот, образующих Л., различают Р-, у-, б- и е-Л. Положение заместителей у углеродных атомов лактонного кольца принято определять относительно карбонильного углерода. В качестве мономеров используют, как правило, Л. алифатич. ряда.

Свойства. Л. — бесцветные жидкости с резким специфическим запахом (см. табл.); низшие Л. (напр., Р-пропиолактон) — лакриматоры.

Физические свойства наиболее распространенных лактонов

(1 мм рт. ст. — 133,322 н/мг)

Лактон Темп-ра плавления, °С Темп-ра кипения,

°С (мм рт. ст.) Плотность при 20 °С, г/см' Показа-, тель преломления

"D <*>

(5-Пропиолактон

СЫ2—СН2

1 1 -33,4 155 (760) 51 (10) 1,1460 1,4131

(20 °С)

1 1

О—с = о

7-Бутиролактон СН2— (СН2)2 1 1

О С = О

6-Валеролактон СН2— (СЫг)з 1 1

О с = о

е-Капролактон

СН2- (СН2).

1 1 12,5 203—204 (760) 89 (12)

218—220 (760) 88 (4)

98-99 (2) 1,1441 (0 °С)

1,0794 1,0693 1,4503 (20 °С)

1,4611 (22 °С)

1 1

0 С = О

Л. обладают многими свойствами сложных эфиров, но, как правило, реакционноспособнее последних. Реакции Л. сопровождаются раскрытием цикла. При нагревании в воде, а также в р-рах к-т или щелочей Л. гидролизуются в соответствующие оксикислоты; со спиртами образуют эфиры оксикислот, с аминами — амиды, с гидразинами — гидразиды оксикислот, т. е. во всех этих реакциях Л. служат ацилирующими агентами. С ароматич. углеводородами в присутствии к-т Льюиса Л. взаимодействуют как алкилирующие агенты:

СН»-(СН2)

АгН +| I 71 -*• Аг(СН2)„СООН

О С=0 п

В-Л. могут реагировать с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием соответственно производных оксикислот или замещенных к-т (см. Лактонов полимеризация).

При умеренном нагревании В-Л. образуются олефины:

I ! -»R2C=CR»+C02

o

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение ремонту газовых котлов казань
изготовление ретро табличек номер дома без подсветки
фирма по созданию домашнего кинотеатра
patair-5-у3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)