химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

т постоянную отгонку воды из получаемого р-ра смолы. Готовый олигомер непрерывно поступает в аппарат, куда также подается 25%-ная аммиачная вода (1 ч. на 3 ч. смолы). Содержание сухого вещества в готовом олигомере составляет не менее 70%, вязкость по вискозиметру ВЗ-1 30—50 (мн-сек)/м2, или спз.

Модификация М.-ф. с. поливинилацетат-ной эмульсией осуществляется путем добав

ления эмульсии в готовую смолу или в реакционную смесь при поликонденсации. В последнем случае взаимодействие мочевины с формальдегидом осуществляют вначале в щелочной среде, вводят эмульсию и завершают процесс в кислой среде (рН снижается при введении эмульсии). Молярное соотношение мочевина/формальдегид составляет (1 —1,5)/2,0; с увеличением молярной доли формальдегида увеличивается продолжительность отверждения и снижается содержание свон

НАБУХАНИЕ полимеров (swelling, Quellung, gonflement) — увеличение объема (массы) полимеров в результате поглощения низкомолекулярной жидкости или ее паров. Неограниченным Н. иногда наз. процесс растворения полимера, однако правильнее применять термин «набухание» только в тех случаях, когда жидкость поглощается ограниченно, или к стадии, предшествующей растворению, поскольку, как правило, представление о Н. связывается с сохранением общей формы образца.

Количественные характеристики Н.— степень Н. и скорость Н. Степень Н. (а) определяют отношением массы (объема) поглощенной полимером жидкости к массе (объему) исходного полимера (т()):

ТО — 7»0

А= ТО ?

где т — масса (объем) набухшего образца. В случаях, когда т > т0, степень Н. часто выражают отношением т/т0.

Скорость Н. dx/di (т — продолжительность Н.) обычно имеет максимальное значение в начале процесса. При ограниченном Н. по мере приближения системы к состоянию равновесия dx/dj—> 0, а а—> атах (атах — равновесная, или максимальная, стейень Н.). Кинетика Н. может быть описана различными ур-ниями. Для простейшего случая (кривая 1 на рис. 1) широко используют дифференциальное ур-ние

dx/dx ' A(amax—<Н ) или его интегральную форму

к = 1 In "max

Х AMAX—NT

где к — константа скорости Н.; ат — степень Н. ко времени т. В нек-рых случаях (см. ниже) после достижения максимальной степени Н. полимер «отдает» часть поглощенной жидкости в результате перестройки своей структуры и протекающих при этом релаксационных процессов (см. рис. 1, кривую 2).

Изотропные полимерные материалы, у к-рых нет ориентации макромолекул в каком-либо направлении, сохраняют при Н. исходную форму. При

Н. анизотропных полимерных материалов (пленок и особенно волокон) размеры образца в направлении, перпендикулярном оси ориентации, изменяются значительно больше, чем вдоль этой оси. В нек-рых случаях наблюдается даже усадка материала вдоль оси. Количественно анизотропия Н. полимеров характеризуется отношением продольного удлинения (усадки) к изменению поперечных размеров. Это отношение может служить косвенным показателем степени ориентации полимерного материала. При Н. искусственных волокон, сохраняющих после формования внутренние напряжения, размеры вдоль оси волокна изменяются во времени по сложной кривой (рис. 2). При этом степень Н. волокна на

всех стадиях процесса Продолжительность набухания

больше 1 (здесь и далее за степень Н. принято отношение т/тп).

Рис. 2. Схематическая кривая продольной усадки при набухании искусственного волокна, подвергнутого ориентационной вытяжке.

При Н. в условиях сохранения постоянного объема полимера внутри образца развиваются очень высокие давления. При поглощении полимером первых порций жидкости (до 3—5% по массе)

давление набухания составляет несколько сот Мн/м2 (несколько тысяч кгс/см2), а при поглощении двух-четырехкратного количества оно уменьшается до 0,15—0,2 Мн/м2 (1,5—2 кгс/см2). Установлению равновесия отвечает нулевое давление Н.

При взаимодействии полярных полимеров с полярными низкомолекулярными жидкостями поглощение первых порций жидкости сопровождается выделением довольно большого количества тепла; дальнейшее поглощение сопровождается незначительным тепловым эффектом. Н. гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных жидкостях не связано с существенными тепловыми эффектами, т. к. происходит в основном за счет изменения энтропии системы.

полимера в системе

Набухание аморфных полимеров. Теоретически степень Н. аморфного полимера, свободного от остаточных внутренних напряжений и с однородным молекулярно-массовым распределением по всему объему, определяется положением точки на диаграмме состояния системы полимер — низкомолекулярная жидкость (рис. 3). Если через х0 обозна

чена доля (по массе)

при темп-ре Т0, то степень набухания по масРис. 3. Диаграмма состояния системы полимер (Я)— низкомолекулярная жидкость (Ж): Тк — критич. темп-ра совместимости

компонентов; То— темп-ра опыта; эсо — равновесная концентрация полимера в набухшей системе при темп-ре опыта. Область распада системы на две фазы заштрихована.

се (в %) составит — 100. Выше критич. темп-ры смех0

шения понятие о равновесной степени Н. не имеет смысла, т. к. полимер и низкомолекулярная жидкость совместимы в любых соотношениях.

Состояние равновесия при Н. аморфного полимера термодинамически отвечает равенству химич. потенциалов низкомолекулярной жидкости в чистом виде и в на

бухшем полимере. Для чистой низкомолекулярнойжид-кости относительное давление паров над набухшим полимером в положении равновесия равно единице. Снижение этого давления в результате введения в жидкость каких-либо растворимых веществ должно приводить, в принципе, к уменьшению степени Н. полимера. Это явление осложняется, однако, если вводимый в жидкость компонент активно взаимодействует с полимером (напр., является растворителем для полимера). Схематически изменение степени Н. при введении нового компонента можно передать диаграммой состояния трехкомпонентной системы (рис. 4). Пусть чистая низкомолекулярная жидкость Жг вызывает Н. полимера П до значения, определяемого положением точки а. При

Рис. 4. Диаграмма состояния системы полимер (П) — низкомолекулярная жидкость (Ж,) — растворитель (Ж2): а — начальный состав набухшего полимера : б — суммарный состав системы после введения растворителя ; в — конечный состав набухшего полимера.

введении третьего компонента Ж2, к-рый является растворителем для полимера, в количестве, отвечающем точке б, концентрация полимера в р-ре и соответственно степень Н. его определится положением точки в на соответствующей кривой равновесия.

Степень Н. аморфных полимеров обычно возрастает с темп-рой, что объясняется увеличением подвижности компонентов системы. Но для нек-рых систем, например целлюлоза (или ее низкозамещенный эфир) — вода, степень Н. понижается с повышением температуры. Это является следствием разрушения при повышенных температурах водородных связей между водой и полимером.

Степень Н. аморфных полимеров в существенной степени зависит от предыстории образца. В пленках и волокнах, полученных испарением растворителя из однофазных р-ров полимера, могут сохраниться внутренние напряжения, возникшие в момент перехода в стеклообразное состояние. При этом промежуточные значения степени Н. могут оказаться более высокими, чем равновесная величина ее (см., напр., рис. 1, кривую 2). Более значительным оказывается влияние на Н. предыстории образца полимера в тех случаях, когда при его получении система застудневала. В студне, полученном из р-ра полимера в результате охлаждения или добавления вещества, не являющегося растворителем, при высушивании сохраняются большие внутренние напряжения, вызванные неравновесным характером удаления растворителя, а также распадом системы на две фазы. Набухающий образец стремится восстановить тот объем и форму, к-рые были присущи студню перед высушиванием. Так, степень Н. желатины тем выше, чем ниже была исходная концентрация р-ра, из к-рого получался студень. Если же получить образец желатины из р-ра путем испарения воды при темп-ре выше точки застудневания (расположенной в интервале 33—38 °С), то степень последующего Н. в воде резко уменьшается.

Гистерезисные эффекты при Н. полимеров, полученных высушиванием студней, отчетливо проявляются также при растворении желатины. Если пластинку желатины (или столярного клея) погрузить в горячую воду, то на ее поверхности образуется слой гомогенного конц. р-ра, к-рый препятствует проникновению воды в толщу пластинки, и требуется очень продолжительное время для перевода всей массы образца в р-р. С другой стороны, Н. пластинки в холодной воде протекает очень быстро благодаря релаксационному восстановлению объема, к-рый студень занимал до сушки. Проникновение воды внутрь пластинки способствует последующему быстрому растворению желатины при нагревании.

Степень Н. трехмерных полимеров зависит от частоты сетки. Так, для слабовулканизованного каучука степень Н. в углеводородах может составлять 500— 1000%, для эбонита (высокая частота сетки) — 150— 250%. При соблюдении определенных условий по степени Н. сшитого полимера можно оценить частоту сетки. Подробнее о термодинамике Н. сшитых полимеров см. Студни.

Набухание кристаллизующихся полимеров. Полностью закристаллизованный полимер не должен, в принципе, набухать в жидкостях. Однако вследствие того, что реально ни один из полимеров полностью не кристаллизуется, и благодаря наличию дефектов в кристаллитах кристаллич. полимеры также набухают. Если по условиям получения полимера кристаллизация не была завершена до момента стеклования его аморфной составляющей, то Н. в жидкости может привести к смещению точки стеклования ниже темп-ры опыта и к дополнительной кристаллизации аморфной части полимера. При этом кривая в координатах степень Н.— время может иметь максимум (т. е. происходит уменьшение степени Н. во времени).

Практическое значение явления набухания. Н. является необходимой стадией во мн. процессах модификации и переработки полимеров, напр. при их пластификации. При модификации полимеров в результате Н. облегчается доступ реагентов внутрь частиц полимера. Напр., в

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стулья купить в москве дешево
наружная реклама в москве изготовление плакатов
кровать металлическая 1200х2000
вставка карманная фильтрующая dfp 40-20 f9

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)