ольные производные мочевины, поддерживая нейтральную или слабощелочную среду (рН 7—8), а затем, не выделяя метилолмочевины из р-ра, в слабокислой среде (рН 3—6,5) осуществляют их поликонденсацию. Слабокислая среда предотвращает чрезмерное нарастание вязкости смолы и преждевременное гелеобразование (особенно на стадии сушки). Для регулирования рН среды используют буферные вещества (ацетат натрия и его смесь с лимонной к-той, карбонат аммония и др.), а также уротропин. При нагревании мочевины и формальдегида в присутствии последнего р-р с течением времени приобретает ту кислотность, к-рую он имел до прибавления уротропина. По-видимому, уротропин образует с муравьиной к-той буферные соли, разрушающиеся при нагревании. Проведение реакции в водных средах препятствует отщеплению воды от метилолмочевин, что предотвращает их переход в метиленмочевины.

Технология производства М.-ф. с. в значительной мере определяется их назначением.

Для синтеза М.-ф. с. обычно используют 30%-ные водные р-ры формальдегида, содержащие ок. 1% метанола. С повышением концентрации формадьдегида увеличивается содержание метанола; напр., 40%-ные р-ры содержат его до 10%. Метанол способствует образованию метилированных смол невысокой мол. массы, легко разрушающихся водой после отверждения. Кроме того, с увеличением содержания метанола в формалине возрастает абсорбция паров воды отвержденными смолами (с 2% при использовании безметанольного водного р-ра формальдегида до 6—10% при содержании метанола 8%). Молярное соотношение мочевина/ формальдегид колеблется в пределах 1/1,3—1/1,8. Темп-рный режим существенно зависит от назначения смолы. Проводя поликонденсацию при темп-ре ок. 40 °С, получают связующее для пресс-порошков (см. Аминопласты). Смолы, используемые в произ-ве слоистых пластиков, и смолы, модифицированные спиртами (см. ниже), синтезируют при 70—120 °С.

Содержание свободного формальдегида в М.-ф. с. колеблется в пределах 0,9—4,0%. Смолу, содержащую минимальное количество свободного формальдегида, получают методом поликонденсации с постепенным вводом мочевины (тремя порциями) с таким расчетом, чтобы исходное молярное соотношение мочевина/фор-мальдегид, равное 1/2,2, после загрузки третьей порции мочевины составляло 1/1,55. Процесс проводят при рН 6—6,2 и темп-ре 90—92 °С.

Смолы с мол. массой, в 2—2,5 раза превышающей обычное значение, получают в присутствии полимерных карбоксилсодержащих катионитов, в ионогенные группы к-рых введены ионы переходных металлов с незаполненной d-орбиталью. Такие М.-ф. с. содержат всего 0,5—1% формальдегида, а после отверждения при кипячении в воде теряют лишь 12—13 мг/дм2 связанного формальдегида (обычно 40—50 мг/дм2), при кипячении в 1%-ном р-ре уксусной к-ты — до 3—4 мг/дм2 (обычно 15—20 мг/дм2).

Полученный олигомер обрабатывают аммиачной водой, что увеличивает продолжительность хранения готового продукта, к-рая составляет обычно 2—12 мес. Основная масса М.-ф. с. выпускается и находит применение в виде водных р-ров.

Порошкообразные («сухие») смолы более стабильны при хранении (до года и более), чем водные р-ры. Кроме того, их удобнее транспортировать. Однако производство таких смол весьма сложное и дорогостоящее. Их получают путем центробежного, механич. или пневматич. распыления жидкой смолы и сушки ее в потоке горячего воздуха, перегретого пара и др. Объем производства таких смол невелик.

Свойства. М.-ф. с.— твердые продукты белого цвета, легко растворимые в воде и не растворимые в органич.

растворителях. Отверждение М.-ф. с. ускоряется в присутствии кислотных катализаторов и с повышением темп-ры. В качестве катализаторов используют как органические (щавелевая, фталевая), так и минеральные (фосфорная, соляная) к-ты и нек-рые соли (А1С13, ZnCl2). Продукты отверждения — бесцветные, светостойкие, легко окрашивающиеся полимеры (см. также Аминопласты, Карбамидные клеи). Смолы, отверж-денные при низких темп-pax даже в присутствии больших количеств катализатора, имеют пониженную водостойкость. При повышении темп-ры отверждения водостойкость возрастает. Однако продукты, полученные в оптимальном режиме (120—140 °С, катализатор), все же частично разлагаются под действием горячей воды или водных р-ров солей. Это обусловлено недостаточной разветвленностью цепей и малым кол-вом поперечных связей, о чем свидетельствует низкое коксовое число продуктов отверждения (14—21,5%) и их быстрая деструкция при нагревании без доступа воздуха.

Существенный недостаток М.-ф. с.— выделение формальдегида в процессе переработки и при эксплуатации отвержденных смол. Это объясняется наличием в материале формальдегида, не прореагировавшего при поликонденсации, а также образованием его вследствие наличия в полимере метилольных групп и метиленэфир-ных связей, превращающихся в метиленовые. Формальдегид оказывает токсич. действие на организм человека и вызывает растрескивание изделий.

Отвержденные М.-ф. с. (в отличие от феноло-формаль-дегидных) прозрачны даже тогда, когда в них содержится 10—15% воды. Вода находится в полимере в диспергированном состоянии и химически не связана с ним. Она постепенно испаряется даже при комнатной темп-ре, причем происходит усадка и растрескивание материала. Поэтому для удержания нек-рого количества воды в М.-ф. с. иногда вводят гидрофильные добавки (поливиниловый спирт, крахмал, белковые вещества) и твердые наполнители (напр., древесную муку), препятствующие усадке полимера.

NHCH2OR

!

СО

I

NHCH2OH

NHCH2OR I

CO

IN~CH2NHCH2OH I

CON-CH2OH J n—2

Модификация. Для повышения водостойкости, придания способности растворяться в органич. растворителях, увеличения гидрофобности и адгезии или для улучшения совместимости с др. полимерами и компонентами, входящими в состав лаков, эмалей, клеев, М.-ф. с. обычно модифицируют. Модификация м. б. осуществлена на стадии синтеза олигомеров путем частичной этерификации по метилольным группам одноатомными (бутиловым, фуриловым) или многоатомными (чаще всего этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолями) спиртами, а также путем замены части мочевины в реакционной смеси на фенол или меламин. При этерификации сначала образуются, вероятно, неполные эфиры диметилолмочевины HOCH2NHCONHCH2OR, к-рые вступают в поликонденсацию, превращаясь в смолу, растворимую в органич. растворителях:

ROCH2NH

I

СО I

NH-CH2Отверждение такого олигомера сопровождается отщеплением спирта.

Модификация М.-ф. с. бутиловым спиртом м. б. осуществлена несколькими методами. Для метода, основанного на нагревании предварительно синтезированных эфиров диметилолмочевины, характерны относительно невысокие выходы олигомеров (до 60%).

Лучшие выходы достигаются при поликонденсации мочевины с формальдегидом (молярное соотношение х/2) в присутствии 10-кратного количества бутилового спирта (от массы мочевины). Реакция протекает при темп-ре кипения смеси, причем из сферы реакции непрерывно

выводятся пары воды и спирта (бутиловый спирт образует азеотроп с водой), к-рые, конденсируясь, направляются в отстойник; из последнего бутиловый спирт непрерывно возвращается в зону реакции. По мере удаления воды темп-ра реакционной смеси непрерывно повышается, и при 117,5 °С (темп-ра кипения бутилового спирта) начинает отгоняться спирт. Процесс заканчивается при получении 60—70%-ного р-ра олигомера в бутиловом спирте. Иногда для предотвращения образования неплавких и нерастворимых продуктов в процессе поликонденсации добавляют небольшое количество регулятора рН среды — гексаметилентетрамина.

М.-ф.с,модифицированные бутиловым спиртом, можно получать также и по иной технологии. Сначала при кипячении формалина со спиртом синтезируют бутил-формаль. Затем добавляют водный р-р мочевины и продолжают кипячение. Спустя 1 ч отгоняют в вакууме азеотропную смесь воды и бутилового спирта, а затем спирт до достижения требуемой вязкости р-ра.

Модификация бутиловым спиртом придает М.-ф.с. способность хорошо совмещаться с алкидными, полиэфирными и эпоксидными смолами, с нитроцеллюлозой и др. полимерами, а также с растительными маслами. Лаки на основе таких смол образуют светостойкие, с высокой поверхностной твердостью покрытия.

При модификации М.-ф. с. фуриловым спиртом [молярное соотношение мочевина/формальдегид составляет (1 —1,75)/3,0] сначала осуществляют конденсацию мочевины с формальдегидом в щелочной среде (рН 8,0—9,0) при кипении реакционной смеси (96— 98 °С). При этом контактные газы (после каталитич. окисления метана или метанола), содержащие формальдегид, поглощают водным р-ром мочевины. Завершают процесс в том же темп-рном интервале в кислой среде (рН 4,9—5,3). После достижения вязкости по вискозиметру ВЗ-4 13,3—14,0 сек (коэфф. рефракции 1,419 — 1,422) рН р-ра доводят 2 н. р-ром щелочи до 7,0—8,0 и затем упаривают в вакууме до вязкости 18—20 сек (по ВЗ-4). К этому т. наз. конденсационному р-ру добавляют фуриловый спирт в количестве 15—50% от общей массы р-ра и доводят рН до 7,5—8,5. Полученные р-ры обладают низкой вязкостью. Применение газофазного метода позволяет исключить стадию получения формалина, использовать тепло, выделяющееся при растворении формальдегида, на проведение поликонденсации и исключить стадию выпаривания лишней воды, снизив тем самым энергозатраты.

Модифицированные фуриловым спиртом М.-ф. с. (т. наз. карбамидно-фурановые смолы) легко совмещаются с наполнителем (песком), обеспечивая прочность и термостойкость отвержденных композиций (в частности, стержней для литья).

Модификация М.-ф. с. гликолями обеспечивает повышение адгезии. Произ-во таких олигомеров мало отличается от технологии получения немодифи-цированных М.-ф.с. и осуществляется на том же оборудовании (см. рисунок).

Смесь исходных компонентов (рН 6,5—7) из смесителя закачивается насосом в напорную емкость, из к-рой самотеком поступает в реактор; туда же подается гликоль. Темп-ра греющей поверхности реактора составляет 120—140 °С, а темп-ра реакционной смеси 105—115 °С. Реактор снабжен холодильником, к-рый при пуске аппарата работает как обратный, а в течение всего процесса — как прямой, что обеспечивае