химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ольные производные мочевины, поддерживая нейтральную или слабощелочную среду (рН 7—8), а затем, не выделяя метилолмочевины из р-ра, в слабокислой среде (рН 3—6,5) осуществляют их поликонденсацию. Слабокислая среда предотвращает чрезмерное нарастание вязкости смолы и преждевременное гелеобразование (особенно на стадии сушки). Для регулирования рН среды используют буферные вещества (ацетат натрия и его смесь с лимонной к-той, карбонат аммония и др.), а также уротропин. При нагревании мочевины и формальдегида в присутствии последнего р-р с течением времени приобретает ту кислотность, к-рую он имел до прибавления уротропина. По-видимому, уротропин образует с муравьиной к-той буферные соли, разрушающиеся при нагревании. Проведение реакции в водных средах препятствует отщеплению воды от метилолмочевин, что предотвращает их переход в метиленмочевины.

Технология производства М.-ф. с. в значительной мере определяется их назначением.

Для синтеза М.-ф. с. обычно используют 30%-ные водные р-ры формальдегида, содержащие ок. 1% метанола. С повышением концентрации формадьдегида увеличивается содержание метанола; напр., 40%-ные р-ры содержат его до 10%. Метанол способствует образованию метилированных смол невысокой мол. массы, легко разрушающихся водой после отверждения. Кроме того, с увеличением содержания метанола в формалине возрастает абсорбция паров воды отвержденными смолами (с 2% при использовании безметанольного водного р-ра формальдегида до 6—10% при содержании метанола 8%). Молярное соотношение мочевина/ формальдегид колеблется в пределах 1/1,3—1/1,8. Темп-рный режим существенно зависит от назначения смолы. Проводя поликонденсацию при темп-ре ок. 40 °С, получают связующее для пресс-порошков (см. Аминопласты). Смолы, используемые в произ-ве слоистых пластиков, и смолы, модифицированные спиртами (см. ниже), синтезируют при 70—120 °С.

Содержание свободного формальдегида в М.-ф. с. колеблется в пределах 0,9—4,0%. Смолу, содержащую минимальное количество свободного формальдегида, получают методом поликонденсации с постепенным вводом мочевины (тремя порциями) с таким расчетом, чтобы исходное молярное соотношение мочевина/фор-мальдегид, равное 1/2,2, после загрузки третьей порции мочевины составляло 1/1,55. Процесс проводят при рН 6—6,2 и темп-ре 90—92 °С.

Смолы с мол. массой, в 2—2,5 раза превышающей обычное значение, получают в присутствии полимерных карбоксилсодержащих катионитов, в ионогенные группы к-рых введены ионы переходных металлов с незаполненной d-орбиталью. Такие М.-ф. с. содержат всего 0,5—1% формальдегида, а после отверждения при кипячении в воде теряют лишь 12—13 мг/дм2 связанного формальдегида (обычно 40—50 мг/дм2), при кипячении в 1%-ном р-ре уксусной к-ты — до 3—4 мг/дм2 (обычно 15—20 мг/дм2).

Полученный олигомер обрабатывают аммиачной водой, что увеличивает продолжительность хранения готового продукта, к-рая составляет обычно 2—12 мес. Основная масса М.-ф. с. выпускается и находит применение в виде водных р-ров.

Порошкообразные («сухие») смолы более стабильны при хранении (до года и более), чем водные р-ры. Кроме того, их удобнее транспортировать. Однако производство таких смол весьма сложное и дорогостоящее. Их получают путем центробежного, механич. или пневматич. распыления жидкой смолы и сушки ее в потоке горячего воздуха, перегретого пара и др. Объем производства таких смол невелик.

Свойства. М.-ф. с.— твердые продукты белого цвета, легко растворимые в воде и не растворимые в органич.

растворителях. Отверждение М.-ф. с. ускоряется в присутствии кислотных катализаторов и с повышением темп-ры. В качестве катализаторов используют как органические (щавелевая, фталевая), так и минеральные (фосфорная, соляная) к-ты и нек-рые соли (А1С13, ZnCl2). Продукты отверждения — бесцветные, светостойкие, легко окрашивающиеся полимеры (см. также Аминопласты, Карбамидные клеи). Смолы, отверж-денные при низких темп-pax даже в присутствии больших количеств катализатора, имеют пониженную водостойкость. При повышении темп-ры отверждения водостойкость возрастает. Однако продукты, полученные в оптимальном режиме (120—140 °С, катализатор), все же частично разлагаются под действием горячей воды или водных р-ров солей. Это обусловлено недостаточной разветвленностью цепей и малым кол-вом поперечных связей, о чем свидетельствует низкое коксовое число продуктов отверждения (14—21,5%) и их быстрая деструкция при нагревании без доступа воздуха.

Существенный недостаток М.-ф. с.— выделение формальдегида в процессе переработки и при эксплуатации отвержденных смол. Это объясняется наличием в материале формальдегида, не прореагировавшего при поликонденсации, а также образованием его вследствие наличия в полимере метилольных групп и метиленэфир-ных связей, превращающихся в метиленовые. Формальдегид оказывает токсич. действие на организм человека и вызывает растрескивание изделий.

Отвержденные М.-ф. с. (в отличие от феноло-формаль-дегидных) прозрачны даже тогда, когда в них содержится 10—15% воды. Вода находится в полимере в диспергированном состоянии и химически не связана с ним. Она постепенно испаряется даже при комнатной темп-ре, причем происходит усадка и растрескивание материала. Поэтому для удержания нек-рого количества воды в М.-ф. с. иногда вводят гидрофильные добавки (поливиниловый спирт, крахмал, белковые вещества) и твердые наполнители (напр., древесную муку), препятствующие усадке полимера.

NHCH2OR

!

СО

I

NHCH2OH

NHCH2OR I

CO

IN~CH2NHCH2OH I

CON-CH2OH J n—2

Модификация. Для повышения водостойкости, придания способности растворяться в органич. растворителях, увеличения гидрофобности и адгезии или для улучшения совместимости с др. полимерами и компонентами, входящими в состав лаков, эмалей, клеев, М.-ф. с. обычно модифицируют. Модификация м. б. осуществлена на стадии синтеза олигомеров путем частичной этерификации по метилольным группам одноатомными (бутиловым, фуриловым) или многоатомными (чаще всего этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолями) спиртами, а также путем замены части мочевины в реакционной смеси на фенол или меламин. При этерификации сначала образуются, вероятно, неполные эфиры диметилолмочевины HOCH2NHCONHCH2OR, к-рые вступают в поликонденсацию, превращаясь в смолу, растворимую в органич. растворителях:

ROCH2NH

I

СО I

NH-CH2Отверждение такого олигомера сопровождается отщеплением спирта.

Модификация М.-ф. с. бутиловым спиртом м. б. осуществлена несколькими методами. Для метода, основанного на нагревании предварительно синтезированных эфиров диметилолмочевины, характерны относительно невысокие выходы олигомеров (до 60%).

Лучшие выходы достигаются при поликонденсации мочевины с формальдегидом (молярное соотношение х/2) в присутствии 10-кратного количества бутилового спирта (от массы мочевины). Реакция протекает при темп-ре кипения смеси, причем из сферы реакции непрерывно

выводятся пары воды и спирта (бутиловый спирт образует азеотроп с водой), к-рые, конденсируясь, направляются в отстойник; из последнего бутиловый спирт непрерывно возвращается в зону реакции. По мере удаления воды темп-ра реакционной смеси непрерывно повышается, и при 117,5 °С (темп-ра кипения бутилового спирта) начинает отгоняться спирт. Процесс заканчивается при получении 60—70%-ного р-ра олигомера в бутиловом спирте. Иногда для предотвращения образования неплавких и нерастворимых продуктов в процессе поликонденсации добавляют небольшое количество регулятора рН среды — гексаметилентетрамина.

М.-ф.с,модифицированные бутиловым спиртом, можно получать также и по иной технологии. Сначала при кипячении формалина со спиртом синтезируют бутил-формаль. Затем добавляют водный р-р мочевины и продолжают кипячение. Спустя 1 ч отгоняют в вакууме азеотропную смесь воды и бутилового спирта, а затем спирт до достижения требуемой вязкости р-ра.

Модификация бутиловым спиртом придает М.-ф.с. способность хорошо совмещаться с алкидными, полиэфирными и эпоксидными смолами, с нитроцеллюлозой и др. полимерами, а также с растительными маслами. Лаки на основе таких смол образуют светостойкие, с высокой поверхностной твердостью покрытия.

При модификации М.-ф. с. фуриловым спиртом [молярное соотношение мочевина/формальдегид составляет (1 —1,75)/3,0] сначала осуществляют конденсацию мочевины с формальдегидом в щелочной среде (рН 8,0—9,0) при кипении реакционной смеси (96— 98 °С). При этом контактные газы (после каталитич. окисления метана или метанола), содержащие формальдегид, поглощают водным р-ром мочевины. Завершают процесс в том же темп-рном интервале в кислой среде (рН 4,9—5,3). После достижения вязкости по вискозиметру ВЗ-4 13,3—14,0 сек (коэфф. рефракции 1,419 — 1,422) рН р-ра доводят 2 н. р-ром щелочи до 7,0—8,0 и затем упаривают в вакууме до вязкости 18—20 сек (по ВЗ-4). К этому т. наз. конденсационному р-ру добавляют фуриловый спирт в количестве 15—50% от общей массы р-ра и доводят рН до 7,5—8,5. Полученные р-ры обладают низкой вязкостью. Применение газофазного метода позволяет исключить стадию получения формалина, использовать тепло, выделяющееся при растворении формальдегида, на проведение поликонденсации и исключить стадию выпаривания лишней воды, снизив тем самым энергозатраты.

Модифицированные фуриловым спиртом М.-ф. с. (т. наз. карбамидно-фурановые смолы) легко совмещаются с наполнителем (песком), обеспечивая прочность и термостойкость отвержденных композиций (в частности, стержней для литья).

Модификация М.-ф. с. гликолями обеспечивает повышение адгезии. Произ-во таких олигомеров мало отличается от технологии получения немодифи-цированных М.-ф.с. и осуществляется на том же оборудовании (см. рисунок).

Смесь исходных компонентов (рН 6,5—7) из смесителя закачивается насосом в напорную емкость, из к-рой самотеком поступает в реактор; туда же подается гликоль. Темп-ра греющей поверхности реактора составляет 120—140 °С, а темп-ра реакционной смеси 105—115 °С. Реактор снабжен холодильником, к-рый при пуске аппарата работает как обратный, а в течение всего процесса — как прямой, что обеспечивае

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить шкафы бугалтерский б/у
кремлевский дворец билеты на киркорова
купить детский сервиз
прецизионный кондиционер хранилище

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)