1,2115 1,5257

— 205,5 1,1866 1,5180

— 193,5 1 ,0320 1,5082

— 295 1 ,1277 1,5742 118 1,4646 1 ,4535

— 121,5 1,2858 1,4500

— 115 1 ,0865 1 ,4360

— 230-245 230-240 267-275 262-270 1 ,4280-1 ,4570 1,2920-1,3170 1,5450-1 , 5520 1 ,4060-1 ,4200 1 ,5400-1,5490 1 , 5350-1 , 54 30 1 , 5350-1,5430 1 , 5550-1 , 5570 113,5 1,3990 1 ,3885

— 121,5 1 ,2610 1,3946

34 109* - — 215 1,1900 1,4565 122* 0,9470 1 ,4215

легко), этильные, циклоалкильные и другие заместители, напр.:сн4 н2о

«(CHj)nSi(CH,), + H2S04 . Ф(СН2)г1(СНз)281(803Н) -.

—> [Ф(СН2)п(СНз)231]20

где Ф = NH2, COOR и др. Эта реакция дает возможность легко получать различные бискарбофункцио-нальные дисилоксаны. Наличие электроноакцепторных заместителей в алкильном радикале способствует стабилизации связи Si — С к действию электрофильных реагентов, однако облегчает отщепление карбофунк-циональной алкильной группы нуклеофильными реагентами. Так, хлорметильная группа легко отщепляется сильными щелочами, трихлорметильная — даже холодной водой.

Гетеро литич. отщепление арильных заместителей происходит значительно легче, чем алкильных. Наличие у кремния наряду с арильным радикалом электроотрицательных заместителей стабилизирует связь Si — Сарил. Так, если фенильная группа в фенилтри-алкилсиланах отщепляется под действием НС1 в мягких условиях, то дифенилдихлорсилан стабилен к такому воздействию даже в кипящей уксусной к-те. К-ты Льюиса, особенно А1С13, катализируют отщепление арильной группы в арилсиланах при действии галогенов, галогенводородов, галогенацилов, BF3 и др. реагентов. Хлористый алюминий при нагревании с экви-молярным количеством фенилтрихлорсилана легко разрушает последний с образованием SiCl4. Электроноак-цепторные заместители в арильной группе, как и для алкильных групп, стабилизируют связь Si — С к действию электрофильных реагентов и облегчают ее расщепление под действием нуклеофильных.

Органохлорсиланы за небольшим исключением представляют собой жидкости, легко гидролизующиеся во влажной атмосфере с выделением НС1. Органоалкок-си- и органоацилоксисиланы менее чувствительны к влаге воздуха. Органоциклосилоксаны и циклокарбосила-ны водой не гидролизуются. Нек-рые физико-химич. константы основных М. к., выпускаемых пром-стью, приведены в таблице.

Лит.: Андрианов К. А., Методы элементоорганической химии. Кремний, М., 1968; П е т р о в А. Д. [и др.], Синтез

кремнийорганических мономеров, М., 1961; Борисове. Н.,

Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэлементоорганические соединения. Производные неорганогенов, Л., 1966;

Voorhoeve R.J. Н., Organohalosilanes. Precursors to silicones, Amst.— [a. o.], 1967; E a b о г n С, Organosilicon compounds,!,., 1960; Bazant V. [a. o.], Organosilicon compounds,

v. 1, v. 2 (1); v. 2 (2), Prague, 1965. E. А. Чернышев.

МОРОЗОСТОЙКОСТЬ полимерных материалов (freeze resistance, Frostbestandigkeit, resistance au froid)—способность этих материалов сохранять при низких темп-pax свои эксплуатационные свойства.

Критерии М. различны в соответствии с различием требований к материалу, связанных как с условиями его работы, так и с его исходными свойствами. Для стеклообразных полимеров М.— это отсутствие хрупкости. Для высокоэластич. полимеров (наряду с этим критерием) основным является требование ограниченного снижения деформируемости (податливости или разрывного удлинения) или ограниченного повышения твердости (модуля упругости), сохранения восстанавливаемости или коэфф. термич. расширения, отсутствия значительной кристаллизации (для кристаллизующихся каучуков). Т. обр., для эластомеров М. означает сохранение высокой эластичности. Поэтому для них температурной границей М. является стеклования температура, тогда как для стеклообразных полимеров — хрупкости температура.

Для практич. целей важна не только температурная граница М., но и степень сохранения тех или иных свойств при данной (низкой) темп-ре по сравнению с этими же свойствами при комнатной темп-ре. Этот критерий обычно выражают коэфф. М. К = (где

ХТ и Х20 — значения данного показателя при низкой температуре Т и комнатной температуре). Величина коэффициента М. (заключенная в пределах от 0 до 1) не одинакова при оценке М. по изменению различных показателей.

Т. обр., М. данного материала м. б. охарактеризована либо в целом — температурной границей появления хрупкости или стеклования, либо частично — величиной коэффициента М. для данного показателя при данной температуре.

На практике М. выражают также способностью материала выдерживать без растрескивания разовое охлаждение до заданной темп-ры в течение определенного времени или многократные циклы охлаждения и нагревания. Эти испытания проводят, когда материал находится в ненапряженном состоянии либо деформируется будучи охлажденным (так испытывают пленки, изгибаемые вокруг стержня с определенным диаметром). Иногда представляет интерес сохранение электрич. сопротивления, напр. для ноли-гс-ксилилена, в к-ром при темп-ре жидкого гелия можно ожидать появления сверхпроводимости.

М. полимерных материалов зависит от продолжительности (скорости, частоты) нагружения, поскольку от нее зависят темп-ры стеклования и хрупкости, а также другие (испытуемые) свойства материала. Темп-ра Тк, отвечающая данному коэфф. М., связана с продолжительностью t или частотой со нагружения

соотношением J- = А + Blgt = С — Blga> (где А, 1 к

В, С — константы), в чем проявляется суперпозиции принцип температурно-временной.

Методы определения М. резин и пластмасс, т. е. тех классов полимерных материалов, для к-рых этот показатель наиболее важен, унифицированы (см. Испытания резин, Испытания пластических масс). с. В. Ратнер.

МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ, мочевино-алкидные лаки и эмали, алкидно-карбамидные лаки и эмали (urea-formaldehyde varnishes and enamels, Harnstoff-Formaldehydlacke und Emaillen, vernis et emaux uree-formaldehyde) — лакокрасочные материалы на основе смесей частично бутанолизированной мочевино-формальдегидной смолы (ее содержание в смеси пленкообразующих составляет обычно до 35%) с гидроксил-содержащим полиэфиром, чаще всего с тощей алкидной смолой. Отверждение таких материалов осуществляется в результате взаимодействия функциональных групп мочевино-формальдегидной и алкидной смолы; последняя служит также пластификатором лакокрасочных пленок. М.-ф. л. и э. могут отверждаться при 100— 140 °С или при обычных темп-рах.

Материалы холодной сушки изготовляют одно- или двухкомпонентными (двух упаковочными). Последние состоят из лаковой основы и кислотного катализатора отверждения, к-рый вводят в лакокрасочный материал непосредственно перед его нанесением. Однокомпонент-ные материалы содержат в своем составе нитроцеллюлозу, к-рая ускоряет пленкообразование, пластификаторы (фосфаты, фталаты или касторовое масло) и отвер-дитель — ортофосфорную к-ту. Жизнеспособность таких материалов достигает 12 мес. Продолжительность их отверждения при комнатной темп-ре 1,0—1,5 ч, при 40—60 °С — 20—30 мин. Покрытия из этих материалов, применяемые гл. обр. для отделки деревянной мебели, превосходят нитроцеллюлозные по твердости, водостойкости и стойкости при высоких и низких темп-pax. См. также Алкидные лаки и эмали.

М. М. Голъдбсрг.

МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ (urea-formaldehyde resins, Harnstofi-Formaldehyd-Harze, resines uree-formaldehyde) — олигомерные продукты поликонденсации мочевины с формальдегидом, способные превращаться в пространственные (сшитые) полимеры.

NH-CH,-N-CH,OH

I '

CO NH,

Получение. Механизм образования М.-ф. с. детально не выяснен. Однако установлено, что при поликонденсации мочевины с формальдегидом в водном р-ре в зависимости от рН среды, соотношения исходных компонентов, продолжительности реакции и темп-ры м. б. получены различные продукты. Так, в щелочной среде (рН 11—13) даже в разб. р-рах образуется монометилолмочевина H2NCONHCH2OH; в нейтральных и слабощелочных средах (рН 7—8) в зависимости от соотношения исходных компонентов — моно- и диметилолмочевины OC(NHCH2OH)2. Последняя образуется также при взаимодействии мономе-тилолмочевины с формальдегидом. Положение равновесия этих реакций не зависит от рН среды, а определяется концентрацией реагирующих веществ и темп-рой.

При взаимодействии мочевины с формальдегидом в сильнокислой среде (рН<3) образующиеся метилолмочевины сразу же подвергаются дегидратации, давая метиленмочеви-ны, например NH2 — C=N, которые в условиях

I I

О—сн2

реакции быстро превращаются в полиметилен-мочевины общей ф-лы (C2H4N20)n — неплавкие и нерастворимые аморфные продукты, не имеющие практич. значения. Поэтому для получения М.-ф. с. процесс следует проводить в условиях, способствующих образованию метилольных производных мочевины.

HOCH,HNOC 2 I N

HNCON N-CONHCHjOCHjNHCO-CH2

Моно- и диметилолмочевины — белые кристаллич. продукты, растворимые в воде и метаноле; первый плавится при 111 °С (из этанола), второй — при 121 —126 °С (из 80%-ного этанола); диметилолмочевина при нагревании растворяется также в этаноле. При нагревании безводные моно- и диметилолмочевины превращаются в полиметиленмочевины; первая полностью переходит в нерастворимый продукт при 100 °С, вторая — выше 140 °С. В водных кислых р-рах (рН 4,5—6,0) метилолмочевина способна к дальнейшим превращениям с образованием, вероятно, метилен-бис-амида (I), метилолметилен-бис-амида (II) или простого эфира (III) и азоме-тилена (IV), к-рый сразу же тримеризуется:н2о

NH2CONHCH2OH + NH2CONH2 . NH2CONHCH2NHCONH:

СН2ОНн2о /

CONH2

NH2CONHCH2N II \

2NH2CONHCH2OH

>NH2CONHCH2OCH2NHCONH2HaO IIIH20

CONH2

N / \

3NH2CONHCH2OH

3NH2CON=CH2 IV

H2NOCN N-CONH, \ / CH2

В аналогичных условиях скорость гомополиконденса-ции диметилолмочевины очень низка. Она также взаимодействует с мочевиной и монометилолмочевиной.

Предполагается, что основная реакция, приводящая к М.-ф. с,— бимолекулярная, и скорость ее пропорциональна концентрации водородных ионов. Далее приведены вероятные схемы образования М.-ф. с.

По этой причине сначала получают метил