химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

нек-рых случаях — амины, амиды, фосфины и др. Гидросилилирование можно инициировать перекисями, УФ- и у-облучением, а также проводить при повышенных темп-рах без инициаторов и катализаторов. В зависимости от природы исходных компонентов реакцию ведут при темп-рах от 0 до 150 °С. Во многих случаях гидросилилирование сопровождается экзотермич. эффектом. Выходы М. к. могут достигать 90—95%.

Диспропорционирование заместителей у кремния. Для получения органохлорсиланов с различными заместителями у атома кремния большое значение имеет реакция диспропорционирования. Использование в этой реакции органохлорсиланов, получаемых прямым синтезом, делает доступными ценные М. к. с метильными и фенильными заместителями у одного атома кремния: C,HsSiCl3 + (CH3)3SiCl -> C6H5(CH3)SiCl2 + + C„H6(CH3)2SiCl + (CH3)2SiCl2 + CH3SiCl3 CH3SiCl3 + (C»H5)3SiCl C,H5(CH3)SiCl2 + (CeH5)2GH3SiCl + + (C„H5)2SiC!2 + C,H5SiCI,

Варьируя соотношение исходных реагентов и условия реакции, можно добиться преимущественного образования одного из органохлорсиланов. Реакцию обычно проводят под давлением при 250—400 °С. Катализаторами диспропорционирования служат к-ты Льюиса. В органосиланах с алкокси- и ацилоксигруппами органич. заместители легко диспропорционируют под действием щелочей и алкоголятов.

Металлоорганический синтез. Большое распространение в лабораторной практике получил металлоорганич. синтез М. к. на основе SiCl4, SiHCl3 и органохлорсиланов. По синтетич. возможностям этот метод наиболее универсален и позволяет в одну или несколько стадий получить М. к. практически любого типа. Наибольшее применение нашел синтез М. к. с использованием реактива Гриньяра:

Получение мономеров на основе органохлорсиланов.

Реакциями замещения по связям Si — С1 органохлорси-ланы м. б. превращены в М. к. с различными функциональными группами у атома кремния. Наибольшее значение среди этих М. к. имеют органоалкокси-, орга-ноацилоксисиланы и силанолы. Последние являются промежуточными соединениями при получении поли-органосилоксанов гидролитич. поликонденсацией (см. Кремнийорганические полимеры).

Нек-рые силанолы м. б. получены гидролизом в мягких условиях М. к. с различными кремнефункцио-нальными группами:сн3он

(C6H6)2Si(OCH3)2+2H20 .(GaH5)2Si(OH)2

—NH3

[(CH3)3Si]2NH f 2H20 > 2(CH3)3SiOH

I -H2 I

RSi-H+H20 > RSiOH

I Кат. (Ni, Pt, Pd) |

Силанолы с алифатич. заместителями, как правило, в результате межмолекулярного взаимодействия легко отщепляют воду, превращаясь в соответствующие сило-ксаны. Еще более нестабильны силандиолы, содержащие две гидроксигруппы у атома кремния. Менее склонны к отщеплению воды силанолы с разветвленными алифатич. и ароматич. заместителями у кремния.

Органоалкокси- и органоацилоксисиланы получают взаимодействием органохлорсиланов соответственно со спиртами и к-тами или их производными (алкоголяты, соли, ангидриды и др.), напр.:2НС1

(CH3)2SiCl2+2C2H5OH > (CH3)2Si(OC2H5)23NaCl

CeH5Si(OCOCH3)3

О

IIСН3СС1

О

IIосО

II

ССНз

ей.

RSi

I

CeH6SiCl3+3CH3COONa О

RSi-Cl+CHjG-OI

+ mMgHalGl

R~~,R~.SiClo ~. ™*

mRMgHal + RnSiCl4_n

Магнийорганич. синтез широко используется для приготовления органохлорсиланов с различными органич. заместителями у атома кремния, напр.: CH3SiCl3 + C„H5MgBr (G8H5)GH3SiCl2+(CeH5)2CH3SiCl + MgClBr

CH2=CHSiCl3 + C„HsMgBr -» (CeH5)(CH2=CH)SiCl2 + MgClBr

Этот метод позволяет синтезировать силациклоалканы:

сн2

Mg / \

Gl(CH3)2SiCH2CH2CH2Hal > (CH3)2Si GHa

\ / СН2

СН2

Mg / \

2Gl(CH3)2SiCH2Cl ? (CH3)2Si Si(GH3)2

\ / СН2

М. к. можно получать через магнийорганич. соединения как в одну, так и в две стадии (с приготовлением на первой стадии реагента Гриньяра). В качестве растворителей обычно используют органич. простые эфиры. В одностадийных процессах с эфирами кремниевой к-ты роль растворителя выполняет кремнийорганич. компонент реакции. В лабораторной практике М. к. часто приготовляют с помощью органич. соединений щелочных металлов (гл. обр. лития). Значительно меньшее распространение имеют синтезы с помощью цинк- и алюминийорганич. соединений.

Металлоорганич. синтез М. к. имеет ограниченное использование в пром-сти вследствие взрыво- и пожаро-опасности растворителей, необходимости отделения реакционной массы от образующихся солей металлов, трудности регулирования процесса. Как правило, метод используют в тех случаях, когда др. способы не м. б. применены, напр. для получения моно- или диси-лациклобутанов.

Взаимодействием органохлорсиланов с аминами синтезируют органоаминосиланы. Аммонолизом органохлорсиланов получают органосилазаны:2НС1

2(CH3)3SiCI+NH3 » (CH3)3SiNHSi(CH3)3

При аммонолизе диорганодихлорсиланов наряду с линейными силазанами образуются органоциклосилазаны (—R2SiNH—)п с п> 3.

В качестве М. к. при получении линейных полиорга-носилоксанов, в частности эластомеров (см. Кремний-органические каучуки), во многих случаях используют циклосилоксаны. Последние образуются при гидролитич. конденсации диорганодихлорсиланов:

+

СНзHCI

+н20 -н20 I

(CH3)2SiCl2 > [(CH3)2Si(OH)2] •Si-OI

L CH3

+ линейные полиметилсилоксаны

Образованию циклосилоксанов способствует проведение реакции в кислой среде. Циклосилоксаны с различными диорганосилоксизвеньями м. б. синтезированы гетерофункциональной конденсацией, напр.:

Н5Се сн3

Hsc„ с„н5 н3с

II II

HOSiOSiOH +- CISiOSi

II II

НаС СНз Н3С СН;

\/

сн3

Н5С„ OSiO СН32НС1 \ / \ /

> Si Si

/ \ / \ Н3С OSiO СН3 / \ Н3С СНз

[-(CH3)2Si-0-l

Низкомолекулярные циклосилоксаны м. б. получены термокаталитич. деполимеризацией линейных и высших циклич. полиорганосилоксанов:

[-(CH3)2Si-0-]r

Щелочь

Перспективным является получение циклосилокса-нов взаимодействием диметилдихлорсилана с метанолом:

ZnCI2

(CH3)2SiCl2 + 2СН3ОН 2СН3С1 + [-(CH3)2Si-0-] + Н20

Образующийся метилхлорид может быть направлен в прямой синтез для получения метилхлорсиланов, что делает весь цикл производства экономически весьма выгодным.

Реакциями замещения в органич. радикале органохлорсиланы м. б. превращены в различные карбофункциональные М. к. Среди этих реакций наибольшее значение имеет хлорирование алкил- и арилхлорсиланов.

Алкилхлорсиланы хлорируют в присутствии инициаторов (перекиси, динитрил азоизомасляной к-ты)

или под действием облучения. Варьируя соотношение реагентов и условия процесса (в частности, выводя целевой продукт из зоны реакции), можно направленно синтезировать моно-, ди-, три- или полихлорпроизводные алкилхлорсиланов. Четыреххлористый кремний

Арилхлорсиланы хлорируют молекулярным хло- siCl4

CH3SiCl3 Диметилдихлорсилан (CH3)2SiCl2 .... Триметилхлорсилан

(CH3)3SiCl

Метилдихлорсилан

CH3SiHCl2

Диметилхлорсилан

(CH3)2SiHCl

Этилтрихлорсилан

ром с использованием в качестве катализаторов Трихлорсилан к-т Льюиса. Этим путем в пром-сти получают моно-, Мет^трихлорсила'н

ди-, три- и тетрахлорфенилтрихлорсиланы и соот-

ветствующие производные метилфенилдихлорси-лана. Наиболее мягкими катализаторами, позволяющими значительно уменьшить степень побочной реакции расщепления связи Si — С,•фенил?

являются SbCl3 и 1г. Хлоралкилхлорсиланы м. б.

использованы в реакциях дегидрохлорирования

для получения алкенилхлорсиланов, для кремнеалкилирования ароматич. соединений и в ряде дИэТиЛдихлорс'ила'н

др. реакции. (C2H5)2SiCl2 . . .

Проводя замещение по связи С — CI органич. ра- Этилдихлорсилан дикала хлорорганоалкокси- или хлорорганоаци- дИэтилхлорсилан ' локсисиланов, можно получить М. к. с различными (C2H6)2SiHCl . . карбофункциональными группами, напр

Винилтрихлорсилан

(C2HB0)2Si(CH.,)CH2Cl + NH2C„H6 ?

? (C2HB0)2CH2SiCH2NHC,H6

О

СН2 = CHSiCl3 НС1

Метилвинилдихлорсилан (CH2 = CH)CH3SiCl2 . Фенилтрихлорсилан

C.H5SiCl3 NaCl

Дифенилдихлорсилан

(CH3COO)2Si(CH3)CH2Cl + NaOC-CH3 •

О

(C,H5)2SiCl2

Трифенилхлорсилан

(CH3COO)2CH3SiCH2OC—CH3 -C2H6C1

(C.H5)3SiCl

Фенилдихлорсилан

C,H5SiHCl2

Метилфенилдихлорсилан

(C,Hs)CH3SiCI2

(C2HsO)3SiCH2P(OC2H5)2 метилдифенилхлорсилан '

Хлорметилтрихлорсилан

ClCH2SiCl3

Хлормэтилметилдихлорси-лан ClCH2(CH3)SiCl3

Свойства

При получении полиорганосилоксанов в боль

шинстве случаев органич. заместители в молекулах Хл°Рме^!5™им^™?13"1.?Рси"

. к. не претерпевают изменении, и природа их Хлорфенилтрихлорсилан

в значительной степени определяет многие свой- Clc,H4SiCl3

ства полимеров. Важнейшими свойствами заме- Метил(хл.°(Р.*ентил>на?*"орстителей являются их химич. стабильность и проч- дихлорфенилтрихлорсилан'

ность связи с кремнием. Прочность связи Si — С ci2c,H3SiCis

(характеризуемая ее энергией) для различных ДИХЛ0РФенилметилдихлорзаместителей варьирует в широких пределах [в тС-трифторпропилтри- 2 '

кдж/молъ (в скобках — ккал/молъ)]:

Диметилфенилхлорсилан (С,Н6) (CH3)2SiCl

пределах

Si-C,H5 -310 (74), Si-CH3 —314 (75), Si-CH=CH2 -297 (71), Si-C2H6 -260 (62), Si-C3H, -239 (57), Si-C4H,-218 (52) Фенилхлорсиланы и метилхлорсиланы имеют выхлорсилан

F3GCH2CH2SiCl3

Метил -ууу-тРиФт0РпРопил-дихлорсилан

(F3CCH2CH2) CH3SiCl2. . . (З-Цианэтилтрихлорсилан

CNCH2CH2SiCl3

Метил (g-цианэтил) дихлор-силан

сокую термич. стабильность:" заметный пиролиз y_AMSPSIT5&" ' ' их происходит при темп-рах выше 500 С Нали- сисилан чие функциональных групп в органич. замести- H2NCH2CH2CH2si (ос2н6)зтеле понижает термич. устойчивость молекулы,

что особенно заметно для алкильных групп с * При 30 мм рт. ст.70 57,0 1,4810 1,4126 128 31,8 1 ,3417 1,4020 90 66,1 1 ,2750 1,411086 72 1 ,0637 1 ,405540 57,7 0,8580 1 ,388592,5 41 1 ,1047 1 ,4222111 36 0,8874 1,3843105,6 100,5 1,2373 1,425696,5 129 1,0504 1,4309107 75,4 1 ,0926 1,4129143 99,7 0,8895 1,4152 92, 5 1 ,2426 1,4295 92,5-93,0 1 ,0868 1,4270

— 201 ,5 1,3240 1,5247 304 1,2216 1,5819

94-95 378 — — 182

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа квартир в жилом комплексе Белый лебедь
тенора ххi века. лучшие песни мирового кино - 2 билеты
Кухонные ножи В форме лопатки
красивые наклейки на авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)