химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

кр, где кИ— константа скорости инициирования); 3) гибель и передача цепи не происходят; 4) каждая макромолекула имеет один активный конец; 5) все активные центры идентичны (одно значение кр); 6) реакционная система гомогенна; 7) деполимеризация не протекает (полимеризация необратима). Отношение M.jMn для такого распределе1

ния выражается как 1 + — и практически равно 1

для полимеров с высокой средней М. м. Для больших v функция распределения Пуассона совпадает с распределением Гаусса (см. табл.), причем дисперсия равна средней степени полимеризации. Нарушение условий 2, 3, 5, 6 и 7 приводит к расширению М.-м. р. Увеличение константы скорости роста цепи с длиной (условие 1) также приводит к расширению распределения, уменьшение — к сужению. Полимеризация на макромолекулах, имеющих два активных конца, с соблюдением условий 1—3, 5—7 приводит к еще более узкому М.-м. р.

При медленном инициировании низкомолекулярная ветвь кривой М.-м. р. становится более пологой (рис. 5), т. к. молекулы полимера, начавшие расти через нек-рое время после начала реакции, имеют меньшую длину. Чем меньше константа скорости инициирования (по сравнению с константой скорости роста цепи), тем дольше протекает инициирование и, следовательно, более пологой становится низкомолекулярная ветвь кривой М.-м. р.; распределение при этом расширяется. В предельном случае, при инициировании с постоянной скоростью в течение всего процесса, площадь, огранис фракцией «живущего» полимера высокой М. м. (распределение Пуассона) присутствует и фракция «мертвого» полимера с низкой М. м. и широким распределением (рис. 6, кривая 1). В ходе процесса доля первой фракции постепенно уменьшается и М. м. «живущего» полимера повышается. Если кол-во передатчика или ингибитора превосходит кол-во активных центров, в конце реакции эта фракция полностью пропадает, М.-м. р. конечного полимера оказывается достаточно широким и описывается ур-ниями (1), если вероРис. 6. Влияние гибели и передачи цепи на молекулярно-массовое распределение: 1 — постоянная вероятность гибели цепи; 2 — небольшое количество передатчика цепи или ингибитора.

ятность гибели 7 не меняется в ходе процесса, или более сложными ур-ниями в общем случае. При небольшом количестве эффективного ингибитора (меньшем, чем количество активных центров) конечный полимер имеет бимодальное М.-м. р. (см. рис. 6, кривую 2) с узкой высокомолекулярной частью и широкой низкомолекулярной. При этом отношение MjMn может изменяться в широких пределах в зависимости от того, какая доля активных центров погибает. Когда эта доля мала, MyjMn близко к 1. Если в начале реакции у макромолекулы оба конца активны, то в присутствии небольшого количества эффективного ингибитора одна часть молекул активна лишь с одного конца, другая полностью «погибает», а третья сохраняет активность обоих концов. В результате последние молекулы растут в два раза быстрее первых и кривая М.-м. р. конечного полимера имеет два узких максимума и низкомолекулярную ветвь.

Обычно при ионной н координационно-ионной полимеризации реакция протекает по крайней мере на двух (ионы и ионные пары) или более типах активных центров, каждый из к-рых характеризуется своим набором констант скорости роста, передачи и обрыва цени. По мере роста цепи может происходить превращение активного центра одного вида в другой. Причем, если за время роста цепи происходит многократное превращение активного конца этой цепи, то справедливо все сказанное выше о М.-м. р. при ионной полимеризации; система в этом случае м. б. охарактеризована одним типом активных центров, имеющих нек-рые эффективные константы скорости элементарных актов. В частности, при выполнении условий 1—3, 6 и 7 полимер имеет узкое пуассоновское М.-м. р. Если за время роста цепи превращение активного центра не успевает произойти, полимер получает бимодальное М.-м. р. При соизмеримости скоростей превращения активных центров и присоединения к ним мономера возникает нек-рое уни- или бимодальное М.-м. р. с промежуточным значением Mw/Mn, причем по MwlMn можно найти отношение скоростей этих процессов.

Гетерогенные комплексные катализаторы характеризуются большим набором активных центров различного типа. При полимеризации на таких катализаторах обычно получаются полимеры с довольно широким

(Mw/Mn > 10) унимодальным М.-м. р. Так, для промышленных образцов полиэтилена и полипропилена, полученных на катализаторах Циглера — Натта, MyjMn — 10 ~ 30. Возможным объяснением особенностей М.-м. р. таких полимеров является зависимость констант скорости ограничения роста цепи от длины макромолекулы. Если выполняется условие стационарности для активных центров различной длины и вероятность ограничения цепи у зависит от длины макромолекулы, то М.-м. р. полимера имеет вид

з

Pn(/)=Y(/)e ° (3)

При увеличении у с ростом / М.-м. р. сужается, при уменьшепии расширяется по сравнению с простым экспоненциальным. При отрыве макромолекулы от поверхности катализатора увеличивается энтропия, т. к. растущая макромолекула, связанная с поверхностью, может принимать лишь те конформации, к-рые позволяют ей располагаться в объеме, не занятом самим катализатором. Такой выигрыш тем больше, чем длиннее макромолекула. Следовательно, с увеличением j скорость обрыва цепи и у должны увеличиваться, а М.-м. р. сужаться. С др. стороны, для того чтобы произошел обрыв цени, молекула полимера должна продиффундировать от поверхности катализатора. Скорость диффузии, а следовательно, и константа скорости обрыва уменьшаются с длиной макромолекулы, т. е. М.-м. р. должно расширяться. В зависимости от условий реакции (темп-ры, растворителя и пр.) может преобладать тот или иной процесс. Кроме того, величина 7 может меняться с глубиной реакции, что приводит к соответствующему усложнению вида М.-м. р.

Поликонденсация. При анализе М.-м. р. полимеров, образующихся при гомогенной поликонденсации, обычно принимают, что реакционная способность концевых групп всех молекул не зависит от их длины. При этом должен образовываться полимер с экспоненциальным М.-м. р. [ур-ния (1)], причем величина (1 — 7) в этом случае будет иметь смысл степени завершенности реакции, т. е. отношения числа прореагировавших концевых групп к числу концевых групп в исходной смеси. Экспериментальные данные, полученные для многих поликонденсационных систем при степенях завершенности реакций ~ 0,99 (7 = 0,01), в основном подтверждают предсказания теории. Однако в нек-рых случаях (например, для полиарилатов) на более глубоких стадиях процесса образуются полимеры с узким М.-м. р.

(MJMn= 1,5-1,7).

При межфазной поликонденсации получаются полимеры либо с экспоненциальным, либо с более сложным М.-м. р., что, по-видимому, связано с гетерогенностью процесса и значительным влиянием диффузии.

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). При ионной полимеризации и поликонденсации могут протекать обратимые процессы, приводящие к равновесному М.-м. р. полимеров, к-рое соответствует минимуму химич. потенциала полимера в данных условиях. К таким обратимым процессам относятся, < напр., полимеризация с образованием «живущих» полимеров и их деполимеризация. В реакции с участием «живущих» полимеров равновесное М.-м. р. устанавливается, конечно, только для «живой» части полимера. При образовании гетероцеиных полимеров по катионному механизму к равновесному М.-м. р. приводит передача цепи на полимер с разрывом (см. Катионная полимеризация, Передача цепи). В результате этой реакции, во-первых, происходит обратимое перераспределение молекул по длинам (при бимолекулярной реакции) и, во-вторых, образование циклич. макромолекул (при мономолокулярной реакции). При достаточно большой скорости этой реакции в системе независимо от др. процессов должно устанавливаться-равновесное М.-м. р. как линейных, так и циклич. макромолекул. Перераспределение молекул по длинам коснется всех молекул, а не только тех, к-рые в данный момент имеют активную концевую группу, т. к. последняя может переходить от одной макромолекулы к другой.

При иоликонденсации аналогом 'такой реакции является межцепной обмен (см. Обменные реакции). Кроме того, при обратимой поликонденсации может происходить разрыв образующихся макромолекул под действием выделяющихся в реакции низкомолекулярных продуктов. Все эти реакции приводят к равновесному М.-м. р. Наименее эффективна, с этой точки зрения, деполимеризация, т. к. в каждом акте реакции происходит изменение степени полимеризации данной молекулы всего на единицу. При всех остальных реакциях в результате каждого акта длина макромолекулы изменяется сильно, и достаточно всего нескольких актов реакции в расчете на одну макромолекулу, чтобы установилось равновесное М.-м. р.

Если принять, что константа скорости всех реакций, приводящих к равновесию, не зависит от длины молекул, то равновесным М.-м. р. линейных макромолекул будет экспоненциальное распределение [ур-ние (1)]. Промышленные образцы полимеров и сополимеров формальдегида имеют распределение, близкое к экспоненциальному (Mw/Mn х 2), что, по-видимому, объясняется протеканием реакции передачи цепи с разрывом.

Принцип независимости реакционной способности макромолекул от их длины был высказан Флори и обоснован им с точки зрения решетчатой теории конц. р-ров полимеров. С термодинамич. точки зрения этот принцип означает энергетич. и энтропийную равноценность мономерных единиц в макромолекулах различной длины. Это условие не выполняется для циклич. макромолекул, в к-рых не м. б. реализован тот же набор конформации, что и в линейных макромолекулах. Энтропия циклич. молекул меньше, чем линейных, и эта разница увеличивается с ростом мол. массы. М.-м. р. циклич. макромолекул, находящихся в равновесии с линейными молекулами со средней степенью полимеризации и экспоненциальным М.-м. р., имеет вид

Pn(j)=ArS/* e-V" ,

где А — нормировочный множитель. Такой вид распределения справедлив лишь для больших ненапряженных циклов. Для малых циклов следует учитывать также изменение энтальпии при образовании цикла

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол для ноутбука складной купить
одинцово автокад курсы цена
купить набор кухонных принадлежностей
плёнка для автономеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)