химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

т М. м. (метод термодиффузии) и др. Выделяемые фракции имеют довольно широкое М.-м. р. Для лучшего разделения фракции рефракционируют. Тем

Название функции

Аналитическое выражение функции

Мг

м0

м„

MZ-.Mw: мп

Характерные соотношения средних молекулярных масс

Координаты спрямления графика функции

Распределение Флори

РП О) = Те_^

3:2:1

Mn=Mw~Mn=M Z-Mw

1 - 1w

lg p„, M или lg — , M

1 + M/Mn

Распределение Шульца

Pn О) =

Tft+1 r(ft+i)

ehe~V

ft + 1

(ft+3):(ft+2) :(ft+l)

" =Af„,-M,,=M,

Pn ,» ~ Г. , „ м (ft + i)

lg —, М или qw, т ft + 2, _^

Mh I Mn

Распределение Пуассона

pnO)= — e

V2 + V

+ 3V + 1 . М + 1

MW = Mn + Mo MzMw=Ml +

+ ~MwMn-M2n

Распределение Гаусса, нормальное

(J У 2141

1 + 3

flfjj, + Mn + M0 ЙгН|в=ЗЙ|еМп-2М;

Pn. (M - Мп)г или 9n> 4>

M - AJ~

Mu>Mn - Mn

Распределение Крэмера—Лансинга

?w U)

EXP

lnz]fj

„0,253 Я

EP8 : е°'ъ?г : 1

3i,

(v

Распределение Веслау

Р«;0')=ТЕ F?

2:1:0

АГг -M1C = MU)»M„

lg ?w, M или lg (1 - qw), M

Распределение Танга

PW(J)=T(B.R E

К

: 1 : 0

Mz -itf^* Л1Ц.»МП

Iglgd -qw), IgM

T/6

Обозначения: T(x) = j e Ux 1 df —пол

полная гамма-функция, r(ft + l) = ft! при целых ft; ^R(A, ж)= J e 1 di —неполная гамма-функция; Ф (х) =

0 0

/ 2

= У г. \ е dt — интеграл вероятности; F, ft, V, IX, 3, Ъ — параметры, характеризующие средние М. м. и ширину распределения; М0 — масса мономерного звена в полимере.

не менее отношение MjMn для конечных фракций все же обычно довольно велико (1,2—1,3). Поэтому при построении кривых М.-м. р. исходного полимера прибегают к специальной обработке данных с учетом ширины каждой фракции. Хроматографич. методами удается разделить полимер на 30—40 узких фракций (МЩ/МД = 1,01—1,02). При определении М.-м. р. с помощью гель-проникающей хроматографии р-р полимера пропускают через колонку с набухшим в растворителе сшитым полимером, к-рый представляет собой молекулярное сито. Применение полимеров с различной частотой сетки или микропористых стекол позволяет фракционировать этим методом полимеры разной средней М. м.

Свойства полимеров и молекулярно-массовое распределение

Количественных теорий, связывающих М.-м. р. с макроскопич. свойствами полимеров, Пока не существует. Для полимерных систем с сильными межмолекулярными взаимодействиями это объясняется значительным влиянием на свойства надмолекулярных структур. Количественный учет этого влияния представляет значительные трудности. Для систем со слабыми межмолекулярными взаимодействиями (расплавы, каучуки) обнаружены нек-рые соотношения, связывающие их свойства со средними М. м. и М.-м. р.

Наиболее подробно изучена связь между М. м., М.-м. р. и вязкостью расплава полимера (см. Молекулярная масса). Вязкость расплавов и при нулевой скорости сдвига обычно зависит только от среднемассовой М. м. (г| = KMW3'*, где К — константа) и при одной и той же Mw не зависит от особенностей М.-м. р. Расплавы полимеров — неньютоновские жидкости, и их вязкость зависит от скорости сдвига, причем форма зависимости определяется М.-м. р. полимера. Вязкость полимеров с узким (Mw/Mn = 1-^-1,2) М.-м. р. в широком диапазоне скоростей сдвига мало изменяется, а при нек-рой критич. скорости сдвига наблюдается срыв течения (см. Вязкость). Вязкость полимеров с более широким распределением уменьшается при увеличении скорости сдвига, причем характер изменения зависит от М.-м. р.

М.-м. р. и М. м. влияют на механич. свойства полимеров непосредственно или косвенно, определяя кристаллич. структуру, плотность, степень ориентации и пр. Исследования зависимостей прочности при растяжении, удлинения при разрыве, прочности при изгибе полистирола, полиэтилена, полипропилена, поли-винилхлорида, полиамида, производных целлюлозы и др. показали, что прочность растет при увеличении

Mw и Мп до нек-рых критич. значений М. м., а затем сохраняется постоянной. Критич. значения Mw и Мп для каждого полимера определяются экспериментально. Если как Mw, так и Мп выше критических, то прочностные характеристики полимера не зависят от М.-м. р.

Деформационные характеристики аморфных полимеров (в частности, модули при растяжении и изгибе) слабо зависят от М. м. и М.-м. р. за исключением очень низких значений М. м.

Молекулярно-массовое распределение полимеров, получаемых по различным механизмам

Радикальная полимеризация. Для радикальной полимеризации характерно медленное инициирование и быстрый рост одной цепи по сравнению со временем всей реакции (время полупревращения). Кроме того, химич. структура растущего радикала в обычных случаях одинакова для всех полимерных молекул и не зависит от природы инициатора. Поэтому при анализе

М.-м. р. предполагают, что: 1) реакция характеризуется только одним набором констант скорости (один сорт растущих радикалов); 2) константы скорости роста, передачи и обрыва цепи не зависят от длины (степени полимеризации) макрорадикала; 3) для макрорадикалов любой длины выполняется условие стационарности dP% (J)ldt =0. При соблюдении этих условий функция распределения макрорадикалов по их длинам имеет вид

?Рп(Л = У(1—У)5 или Pn0') = YE_T,? ПРИ Y-C1 (1)

(где Р%, р% — функции распределения макрорадикалов), т. е. получается экспоненциальное распределение Флори. Вероятность гибели растущего радикала определяется соотношением

где wr, wn и wp — соответственно скорости гибели радикалов, передачи и роста цепи. Для вывода ур-ний (1) существенно, что от массы макрорадикала не зависит именно величина у, а не константы скорости.

М.-м. р. «мертвого» полимера, образующегося в данный момент (мгновенное М.-м. р.), зависит от доли радикалов, погибающих в результате рекомбинации:

Pn(J) = (i-p)ye-где р и (1 — р) — соответственно доли молекул, образовавшихся в результате рекомбинации и др. реакций ограничения роста цепи. В отсутствие рекомбинации М.-м. р. полимера описывается функцией Флори (см. табл. и рис. 4, кривую 1). Если все молекулы образуются только в результате соединения макрорадикалов, М.-м. р. представляет распределение Шульца при

к = 1 (см. табл. и рис. 4, кривую 2) и Мг : Mw : Мп = = 4:3:2. В общем случае, зная отношение средних М. м., напр. Му/Мп, можно определить р по ур-нию

Mw =2 1+2р

м d+P)2

п

Для небольших степеней превращения « 10%) при гомогенной радикальной полимеризации обычно можно не учитывать изменения у из-за уменьшения концентрации мономера, инициатора, передатчика цепи или изменения физич. параметров среды. Тогда М.-м.' р. всего полимера (суммарное М.-м. р.) описывается ур-нием (2). При больших степенях превращения мгновенное М.-м. р. также описывается ур-нием (2), а массовая функция М.-м. р. всего полимера представляет сумму мгновенных М.-м. р. типа, представленного ур-нием (2), и ее можно найти, проинтегрировав соответствующую массовую мгновенную функцию [pw (;)] по времени или степени превращения. Если у непрерывно изменяется во времени, то, независимо от того, увеличивается или уменьшается у, М. м. р. расширяется и отношение MjMn увеличивается. При этом обычно сохраняется унимодальный характер М.-м. р. Только в нек-рых случаях, напр. при скачкообразном изменении у из-за смены темп-рного режима полимеризации, могут возникать мультимодальные М.-м. р.

Если при радикальной полимеризации происходит передача цепи на полимер, приводящая к появлению разветвленных макромолекул, то М.-м. р. полимера значительно изменяется. Вероятность того, что произойдет передача цепи на данную макромолекулу, тем больше, чем больше масса этой молекулы. Это приводит к увеличению доли длинных молекул. В ходе процесса увеличивается количество полимера и, следовательно, вероятность передачи цепи на полимер, и М.-м. р. расширяется. Оно в этом случае описывается функцией распределения Бизли (см. табл.), где р" ->

среднее число разветвлении на одну ветвь макромолекулы. При р —> 0 распределение Бизли переходит в распределение Флори. Параметр р1 можно найти, зная ширину М.-м. р.:

2(1-3) 1-2(1 ченная кривой М.-м. р. и осью абсцисс, принимает вид практически правильного прямоугольника. Отношения MwIMn для такого М.-м. р. равно 4/з> в остальных случаях в зависимости от значения кп/кр и \ оно может составлять от 1 до 4/3.

Если в системе протекают реакции ограничения роста цепи (передача или гибель цепи), в полимере наряду

Наибольшее значение передача цепи на полимер имеет при промышленном синтезе полиэтилена низкой плотности, имеющего широкое М.-м. p. (MwlMn > 20).

При гетерофазной радикальной полимеризации часто образуются полимеры с мультимодальным М.-м. р. Это связано с наличием дискретного набора различных у для каждой фазы и межфазной рекомбинацией.

Ионная и координационно-ионная полимеризация. Приведенные выше при разборе радикальной полимеризации условия выполняются также и в нек-рых случаях ионной полимеризации и координационно-ионной полимеризации. При этом справедливы все выводы относительно М.-м. р. получающегося полимера, сформулированные выше. Однако для ионной и координационно-ионной полимеризации характерно нарушение условий стационарности и наличие нескольких видов активных центров, каждый из к-рых имеет свой набор констант скорости элементарных стадий и может или не может превращаться в др. вид. Наиболее простой для анализа случай — ионная полимеризация с образованием живущих полимеров. При этом может сохраняться стационарная скорость расходования мономера, т. е. постоянная суммарная концентрация активных центров, но не выполняться условие стационарности для растущих полимерных молекул данной длины

( dLP™ = 0; -^2 ф о\ . При такой полимеризации обыч\ dt dt J

но образуются полимеры с узким М.-м. р., описываемым функцией Пуассона (смотри таблицу для случая v = fep mt, где v — средняя степень полимеризации; кр—константа скорости роста цепи; т — концентрация мономера; t — время). Полимеры с таким распределением получаются при выполнении след. условий: 1) fep не зависит от длины макромолекулы; 2) инициирование проходит быстро (/?и ё;

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - ноутбук Lenovo ThinkPad X1 Carbon - федеральный супермаркет офисной техники.
мяч адидас бразука
starline a9 брелок
722610

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)