анной М. м. и строят кривые массового распределения по М. м. (т. наз. массового дифференциального молекулярно-массового распределения). Переход от кривых числового к кривым массового распределения осуществляется

1 dNM

1: 1 DMU

умножением каждой плотности-^- dM на отношение М/Мп. При этом форма кривой распределения меняется (рис. 2). Это связано с тем, что макромолекулы различной М. м. вносят различный вклад в числовое и массовое М.-м. р. Низкомолекулярная фракция полимера играет относительно большую роль в числовом М.-м. р., высокомолекулярная — в массовом. Поэтому числовое распределение более точно описывает М.-м. р. в области малых М. м., а массовое — в области больших при одной и той же относительной ошибке в функции распределения. Для кривой массового распределения существует свое значение средней М. м.— среднемас-совая молекулярная масса Мw. Графически она представляет собой абсциссу центра тяжести площади, ограниченной кривой массового распределения и осью абсцисс. Для любых полимеров Mw>Mn, причем Mw --= Мп только в предельном случае узкого

Молекулярная масса

Рис. 2. Кривые числового (1) и массового (2) молекулярно-массовых распределений одного образца полимера (тщ, т0 — масса молекул с М. м., равной_М, _и общая масса полимерного образца соответственно; Мп , Mw— соответственно среднечисловая и среднемассовая мол. массы; А, В — центры тяжести площадей, ограниченных соответственно кривыми 1 и 2 и осью абсцисс).

М.-м. р., когда все макромолекулы имеют одинаковую М. м. (монодисперсное распределение). Чем шире распределение, тем больше различие в форме кривых числового и массового распределений и тем больше различаются Mw и Мп. Т. о., отношение Mj~Mn может служить характеристикой ширины М.-м. р.

На рис. 1 и 2 показаны кривые распределения с одним максимумом (унимодальные). Встречаются и кривые распределения, имеющие большее число максимумов (би- и мультимодальные). Полимеры с унимодальным М.-м. р. и Mw/Mn = 2 обычно получаются в результате процессов, подчиняющихся простым статистич. законам; мультимодальные М.-м. р.— вследствие неоднородных условий получения или превращения полимера, напр. при изменении темп-ры и концентрации реагентов по объему образца или в ходе процесса, вследствие гетерофазности процесса, наличия нескольких видов активных центров или при протекании реакции по нескольким механизмам одновременно. Наложение нескольких унимодальных М.-м. р. с различными средними М. м. может привести как к мульти-модальному, так и к унимодальному суммарному М.-м. р. в зависимости от положения максимумов и ширины каждого индивидуального М.-м. р. Поэтому унимодальность М.-м. р. не свидетельствует однозначно о простом механизме образования полимера. Широкое унимодальное М.-м.р. может быть также следствием зависимости эффективных констант скоростей реакций от длины макромолекул.

1 DM.

При экспериментальном определении М.-м. р. иногда, напр. при применении метода турбидиметрич. титрования, измеряют суммарное количество Атм полимера, имеющего М. м. меньше (или больше) нек-рой определенной М. м., равной М, причем последняя величина постепенно изменяется от Мтш до Мтах. Получаемое распределение наз. интегральным молекулярно-массовы м (рис. 3).

О Mmin Молекулярная масса

Рис. 3. Кривые дифференциального (1) и интегрального (2) массового молекулярно-массового распределения образца полимера.

Для теоретич. анализа М.-м. р. и связи его со свойствами полимеров и механизмами их образования и превращения удобно пользоваться аналитическими (а не графическими) выражениями функции М.-м. р.

Для описания М.-м. р. используют дискретные или непрерывные функции от М. м. (или степени полимеризации). В первом случае предполагают, что М. м. полимера принимает значения, кратные массе мономерного звена, во втором — что М. м. может принимать любые значения. Функция, характеризующая отношение числа молекул данной М. м. к общему числу макромолекул, наз. дискретной дифференциальной числовой функцией М.-м. р. Рп(М). Функция, характеризующая отношение массы молекул данной М. м. ко всей массе полимера, наз. дискретной дифференциальной массовой функцией М.-м. p. Pw (М). Соответствующие функции, характеризующие число или массу всех макромолекул, имеющих М. м. меньше данной, наз. дискретными интегральными числовой Qn{M) или массовой Qw (М) функциями М.-м. р. Каждая из этих функций однозначно описывает М.-м. р. и может быть выражена через другие:

м

PW(M)= ~-Рп(М); Qn(M)=^ Рп(М)

mm

М

?U^) =2 PW(M);

mm

Pn(M) = Qn(M)-Qn(M~M0); PW{M)=QW{M)-QW{M~M0) где M0 — масса мономерного звена.

и

Непрерывная дифференциальная числовая функция М.-м. p. pn (М) определяется как отношение числовой доли dn макромолекул, имеющих М. м. в интервале от М до М -f- dM, к размеру этого интервала dM, т. е. ри(Л/) = dnidM. Непрерывные дифференциальная массовая pw (М), интегральные числовая qn(M) и массовая qw (М) функции М.-м. р. определяются аналогично соответствующим дискретным функциям:

м

м

Pn(M)dM;

min

М

dM

qw{M)= (' ?w(M)dM; ?п(М) = ^; Pw(M) = **ю

(при к < 0), 5, 7 и 8 (последняя при Ъ < 1) имеют максимальные значения при наименьшей М. м. и монотонно уменьшаются с ростом М. м. (напр., кривая 1 на рис. 4). Остальные функции имеют более или менее широкий максимум. Функции 2 (при к > 0), 3 и 4

используют обычно для описания узких (MwlMn <2),

Любая из перечисленных выше функций полностью описывает М.-м. р. полимера. Однако переход от интегральных к дифференциальным функциям М.-м. р. требует графического или численного дифференцирования, что ведет к появлению значительных ошибок. Поэтому экспериментальная дифференциальная кривая точнее описывает реальное М.-м. р., чем интегральная.

При решении кинетич. задач часто используют функции распределения по степеням полимеризации j IPn(/)i Pw (Л> PnU) и т- Д-]- В этом случае все непрерывные и дискретные функции при />1 совпадают одна с другой. Непрерывные функции, однако, можно использовать только при условии,что для большинства макромолекул выполняется условие / > 1.

Аналитич.' выражения для среднечисловой и средне-массовой М. м. имеют вид

_ Mmax I Мтах

МП= 2 МРП(М) 2 РП(М)

Mmin I Mmin

М IМ

мг

max / max

2 м*Рп(М) 2 МРП(М)

мг

Кроме Mw и Мп на практике используют средне-седиментационную (z- среднюю) молекулярную массу:

м.

_ Mmax I Мтах

MZ= 2 м*рП(М) 2 м*рП(М)

м.

min I min

Ширину М.-м. р., следовательно, можно характеризовать также отношением MzlMw. Др. характеристиками ширины М.-м. р. могут служить отношение сред-невязкостной (см. Молекулярная масса) к среднечисловой М. м. или отношение средневязкостных М. м. для различных растворителей. Средневязкостная М. м.

(Мтг;) находится из значения характеристич. вязкости по ур-нию Марка — Хувинка [п] = КМ* (см. Вязкость характеристическая). Отношения средневязкост-ной к среднечисловой М. м. или средневязкостных М. м., определенных в различных растворителях, тем чувствительнее к ширине М.-м. р., чем больше а или разница между значениями а для разных растворителей.

Перечисленные характеристики хотя и не являются полными, часто оказываются достаточными для унимодальных М.-м. р. при анализе реакций образования, превращения и свойств полимеров. Мультимодальные М.-м. р. следует характеризовать, по крайней мере, положениями максимумов и шириной каждого максимума.

Для аналитич. выражения экспериментальных унимодальных М.-м. р. наиболее часто используют модельные функции, приведенные в таблице. Функции 1, 2 а 5—8 — широких (MwlMn > 2) М.-м. р. Функции 7 и 8 не имеют смысла в области малых М. м., и теоретич. значение среднечисловых М. м. для них равно нулю.

Подбор модельной функции для описания экспериментальной кривой М.-м. р. проводят в след. порядке: 1) вычисляют из экспериментальной кривой М.-м. р. или измеряют независимым методом средние М. м. (Мп, Mw и Мг); 2) подбирают типы функций, соотношения средних М. м. для к-рых лучше всего совпадают с найденными из эксперимента; 3) вычисляют параметры этих функций (см. табл.) из экспериментальных средних М. м.; 4) выбирают ту функцию, в координатах к-рой (см. табл.) наилучшим образом спрямляется экспериментальная кривая М.-м. р.

Практически любое экспериментальное унимодальное М.-м. р. можно «подогнать» хотя бы под одну из модельных функций. Однако такое описание имеет ограниченный смысл, т. к. одна и та же экспериментальная функция м. б. описана несколькими модельными функциями, лишь нек-рые из к-рых имеют четкий кинетич. смысл (см. ниже). С др. стороны, функции М. м.-р., имеющие кинетич. смысл, часто более сложны и либо не м. б. сведены к приведенным в табл., либо являются их линейными комбинациями.

Экспериментальные методы определения молекулярно-массового распределения

Как уже отмечалось, неполной характеристикой М.-м. р. могут служить различные средние М. м. и их соотношения (о методах определения средних М. м. см. Молекулярная масса, Осмометрия, Эбулиоскопия). Ниже кратко рассмотрены методы, позволяющие определить всю функцию М.-м. р. К этим методам относятся скоростная седиментация, фракционирование, адсорбционная тонкослойная и гель-проникающая хроматография, деструкционный метод (описан на стр. 299).

Метод скоростной седиментации основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их М. м. Непосредственно в опыте получают кривую распределения концентрации полимера по коэфф. седиментации, однозначно связанным с М. м. Фракционирование полимеров, т. е. разделение на части с различными средними М. м. и сравнительно узкими М.-м. р., возможно благодаря зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (темп-ра, состав растворителя и др.) от их длины. Фракционирование обычно осуществляют, изменяя состав смеси растворитель — осадитель или темп-ру. Для разделения полимера на фракции используют также зависимость коэфф. распределения полимера между двумя несмешивающимися растворителями от М. м.; различие в зависимости коэфф. диффузии и термодиффузии о