химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

анной М. м. и строят кривые массового распределения по М. м. (т. наз. массового дифференциального молекулярно-массового распределения). Переход от кривых числового к кривым массового распределения осуществляется

1 dNM

1: 1 DMU

умножением каждой плотности-^- dM на отношение М/Мп. При этом форма кривой распределения меняется (рис. 2). Это связано с тем, что макромолекулы различной М. м. вносят различный вклад в числовое и массовое М.-м. р. Низкомолекулярная фракция полимера играет относительно большую роль в числовом М.-м. р., высокомолекулярная — в массовом. Поэтому числовое распределение более точно описывает М.-м. р. в области малых М. м., а массовое — в области больших при одной и той же относительной ошибке в функции распределения. Для кривой массового распределения существует свое значение средней М. м.— среднемас-совая молекулярная масса Мw. Графически она представляет собой абсциссу центра тяжести площади, ограниченной кривой массового распределения и осью абсцисс. Для любых полимеров Mw>Mn, причем Mw --= Мп только в предельном случае узкого

Молекулярная масса

Рис. 2. Кривые числового (1) и массового (2) молекулярно-массовых распределений одного образца полимера (тщ, т0 — масса молекул с М. м., равной_М, _и общая масса полимерного образца соответственно; Мп , Mw— соответственно среднечисловая и среднемассовая мол. массы; А, В — центры тяжести площадей, ограниченных соответственно кривыми 1 и 2 и осью абсцисс).

М.-м. р., когда все макромолекулы имеют одинаковую М. м. (монодисперсное распределение). Чем шире распределение, тем больше различие в форме кривых числового и массового распределений и тем больше различаются Mw и Мп. Т. о., отношение Mj~Mn может служить характеристикой ширины М.-м. р.

На рис. 1 и 2 показаны кривые распределения с одним максимумом (унимодальные). Встречаются и кривые распределения, имеющие большее число максимумов (би- и мультимодальные). Полимеры с унимодальным М.-м. р. и Mw/Mn = 2 обычно получаются в результате процессов, подчиняющихся простым статистич. законам; мультимодальные М.-м. р.— вследствие неоднородных условий получения или превращения полимера, напр. при изменении темп-ры и концентрации реагентов по объему образца или в ходе процесса, вследствие гетерофазности процесса, наличия нескольких видов активных центров или при протекании реакции по нескольким механизмам одновременно. Наложение нескольких унимодальных М.-м. р. с различными средними М. м. может привести как к мульти-модальному, так и к унимодальному суммарному М.-м. р. в зависимости от положения максимумов и ширины каждого индивидуального М.-м. р. Поэтому унимодальность М.-м. р. не свидетельствует однозначно о простом механизме образования полимера. Широкое унимодальное М.-м.р. может быть также следствием зависимости эффективных констант скоростей реакций от длины макромолекул.

1 DM.

При экспериментальном определении М.-м. р. иногда, напр. при применении метода турбидиметрич. титрования, измеряют суммарное количество Атм полимера, имеющего М. м. меньше (или больше) нек-рой определенной М. м., равной М, причем последняя величина постепенно изменяется от Мтш до Мтах. Получаемое распределение наз. интегральным молекулярно-массовы м (рис. 3).

О Mmin Молекулярная масса

Рис. 3. Кривые дифференциального (1) и интегрального (2) массового молекулярно-массового распределения образца полимера.

Для теоретич. анализа М.-м. р. и связи его со свойствами полимеров и механизмами их образования и превращения удобно пользоваться аналитическими (а не графическими) выражениями функции М.-м. р.

Для описания М.-м. р. используют дискретные или непрерывные функции от М. м. (или степени полимеризации). В первом случае предполагают, что М. м. полимера принимает значения, кратные массе мономерного звена, во втором — что М. м. может принимать любые значения. Функция, характеризующая отношение числа молекул данной М. м. к общему числу макромолекул, наз. дискретной дифференциальной числовой функцией М.-м. р. Рп(М). Функция, характеризующая отношение массы молекул данной М. м. ко всей массе полимера, наз. дискретной дифференциальной массовой функцией М.-м. p. Pw (М). Соответствующие функции, характеризующие число или массу всех макромолекул, имеющих М. м. меньше данной, наз. дискретными интегральными числовой Qn{M) или массовой Qw (М) функциями М.-м. р. Каждая из этих функций однозначно описывает М.-м. р. и может быть выражена через другие:

м

PW(M)= ~-Рп(М); Qn(M)=^ Рп(М)

mm

М

?U^) =2 PW(M);

mm

Pn(M) = Qn(M)-Qn(M~M0); PW{M)=QW{M)-QW{M~M0) где M0 — масса мономерного звена.

и

Непрерывная дифференциальная числовая функция М.-м. p. pn (М) определяется как отношение числовой доли dn макромолекул, имеющих М. м. в интервале от М до М -f- dM, к размеру этого интервала dM, т. е. ри(Л/) = dnidM. Непрерывные дифференциальная массовая pw (М), интегральные числовая qn(M) и массовая qw (М) функции М.-м. р. определяются аналогично соответствующим дискретным функциям:

м

м

Pn(M)dM;

min

М

dM

qw{M)= (' ?w(M)dM; ?п(М) = ^; Pw(M) = **ю

(при к < 0), 5, 7 и 8 (последняя при Ъ < 1) имеют максимальные значения при наименьшей М. м. и монотонно уменьшаются с ростом М. м. (напр., кривая 1 на рис. 4). Остальные функции имеют более или менее широкий максимум. Функции 2 (при к > 0), 3 и 4

используют обычно для описания узких (MwlMn <2),

Любая из перечисленных выше функций полностью описывает М.-м. р. полимера. Однако переход от интегральных к дифференциальным функциям М.-м. р. требует графического или численного дифференцирования, что ведет к появлению значительных ошибок. Поэтому экспериментальная дифференциальная кривая точнее описывает реальное М.-м. р., чем интегральная.

При решении кинетич. задач часто используют функции распределения по степеням полимеризации j IPn(/)i Pw (Л> PnU) и т- Д-]- В этом случае все непрерывные и дискретные функции при />1 совпадают одна с другой. Непрерывные функции, однако, можно использовать только при условии,что для большинства макромолекул выполняется условие / > 1.

Аналитич.' выражения для среднечисловой и средне-массовой М. м. имеют вид

_ Mmax I Мтах

МП= 2 МРП(М) 2 РП(М)

Mmin I Mmin

М IМ

мг

max / max

2 м*Рп(М) 2 МРП(М)

мг

Кроме Mw и Мп на практике используют средне-седиментационную (z- среднюю) молекулярную массу:

м.

_ Mmax I Мтах

MZ= 2 м*рП(М) 2 м*рП(М)

м.

min I min

Ширину М.-м. р., следовательно, можно характеризовать также отношением MzlMw. Др. характеристиками ширины М.-м. р. могут служить отношение сред-невязкостной (см. Молекулярная масса) к среднечисловой М. м. или отношение средневязкостных М. м. для различных растворителей. Средневязкостная М. м.

(Мтг;) находится из значения характеристич. вязкости по ур-нию Марка — Хувинка [п] = КМ* (см. Вязкость характеристическая). Отношения средневязкост-ной к среднечисловой М. м. или средневязкостных М. м., определенных в различных растворителях, тем чувствительнее к ширине М.-м. р., чем больше а или разница между значениями а для разных растворителей.

Перечисленные характеристики хотя и не являются полными, часто оказываются достаточными для унимодальных М.-м. р. при анализе реакций образования, превращения и свойств полимеров. Мультимодальные М.-м. р. следует характеризовать, по крайней мере, положениями максимумов и шириной каждого максимума.

Для аналитич. выражения экспериментальных унимодальных М.-м. р. наиболее часто используют модельные функции, приведенные в таблице. Функции 1, 2 а 5—8 — широких (MwlMn > 2) М.-м. р. Функции 7 и 8 не имеют смысла в области малых М. м., и теоретич. значение среднечисловых М. м. для них равно нулю.

Подбор модельной функции для описания экспериментальной кривой М.-м. р. проводят в след. порядке: 1) вычисляют из экспериментальной кривой М.-м. р. или измеряют независимым методом средние М. м. (Мп, Mw и Мг); 2) подбирают типы функций, соотношения средних М. м. для к-рых лучше всего совпадают с найденными из эксперимента; 3) вычисляют параметры этих функций (см. табл.) из экспериментальных средних М. м.; 4) выбирают ту функцию, в координатах к-рой (см. табл.) наилучшим образом спрямляется экспериментальная кривая М.-м. р.

Практически любое экспериментальное унимодальное М.-м. р. можно «подогнать» хотя бы под одну из модельных функций. Однако такое описание имеет ограниченный смысл, т. к. одна и та же экспериментальная функция м. б. описана несколькими модельными функциями, лишь нек-рые из к-рых имеют четкий кинетич. смысл (см. ниже). С др. стороны, функции М. м.-р., имеющие кинетич. смысл, часто более сложны и либо не м. б. сведены к приведенным в табл., либо являются их линейными комбинациями.

Экспериментальные методы определения молекулярно-массового распределения

Как уже отмечалось, неполной характеристикой М.-м. р. могут служить различные средние М. м. и их соотношения (о методах определения средних М. м. см. Молекулярная масса, Осмометрия, Эбулиоскопия). Ниже кратко рассмотрены методы, позволяющие определить всю функцию М.-м. р. К этим методам относятся скоростная седиментация, фракционирование, адсорбционная тонкослойная и гель-проникающая хроматография, деструкционный метод (описан на стр. 299).

Метод скоростной седиментации основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их М. м. Непосредственно в опыте получают кривую распределения концентрации полимера по коэфф. седиментации, однозначно связанным с М. м. Фракционирование полимеров, т. е. разделение на части с различными средними М. м. и сравнительно узкими М.-м. р., возможно благодаря зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (темп-ра, состав растворителя и др.) от их длины. Фракционирование обычно осуществляют, изменяя состав смеси растворитель — осадитель или темп-ру. Для разделения полимера на фракции используют также зависимость коэфф. распределения полимера между двумя несмешивающимися растворителями от М. м.; различие в зависимости коэфф. диффузии и термодиффузии о

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новая рига дача продажа
imagine dragons 17 июля 20 00 олимпийский
скамейка гардеробная
как выложить часы красиво

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)