химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

химическом и физич. строении материала («механическая спектроскопия»); 3) для наблюдения за физико-химич. процессами, происходящими в материале при его технологич.

обработке (при вулканизации каучуков, отверждении

термореактивных смол, кристаллизации и др.), с цзлью

контроля производства, качества готовой продукции

и т. п., а также стабильности ее эксплуатационных

характеристик. А. Я. Малкин.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА полимера (molecular mass, Molekularmasse, masse moleculaire). Практически каждый синтетич. полимер состоит из макромолекул различной длины. Поэтому М. м. полимерного образца является средней статистич. величиной и определяется видом молекулярно-массового распределения (ММР) и способом усреднения. В зависимости от способа усреднения различают среднечисловую (среднечисленную), среднемассовую и z-среднюю М. м.

Среднечисловая молекулярная масса выражается ф-лой

(1)

N

2 V*,

г=1

где v; — числовая доля фракции макромолекул г-го вида с М. м., равной Л/г-; N — число фракций. При больших М. м. с достаточной степенью надежности суммирование можно заменить интегрированием, поскольку от реального, прерывного ММР в данном случае с хорошим приближением можно перейти к непрерывному. Тогда числовая доля макромолекул, М. м. к-рых лежит в интервале от М до М + DM, оказывается равной PN(M)DM, где РП(М) непрерывная дифференциальная числовая функция ММР. Тогда вида с М. м., равной М?. Для непрерывных ММР

00

(4)

1 ?NWM>DM

Mw=l ?W(M)MDM =

J pn(M)MdM 0

где PW (M) —. непрерывная дифференциальная массовая функция распределения, равная РП(М) —. Средм „

немассовую М. м. получают при измерении методом светорассеяния, а также из данных измерения седи-ментационного равновесия (см. Седиментация).

г-Средняя молекулярная масса равна:

(5)

J f w(M)M*dM J pn(M)M*dM

0 0

М,

J ?w(M)MdM J Рп(М)МАДМ

О О

г-Среднюю M. м. получают при измерении методом седиментационного равновесия.

Рассмотренные выше усреднения можно свести к общему виду т. наз. g-средних М. м.:

(6)

F fw(M)M" 1 dM J ?n(M)M"dM

MQ =

?W(M)M4 г dM J PN(M)M" 1 dM

При Q, равном 1, 2 и 3, получают соответственно МП, MW и MZ. Любые g-средние М. м. могут быть рассчитаны, если известны вид ММР или определяющие его характеристики.

К др. типам усреднения приводят методы исследования гидродинамич. свойств полимеров. Соответствующие средние М. м. наз. среднегидродина-мическими. Их определяют по данным измерения

(7) (8) (9)

вязкости (Л/?), т. наз. средневязкостная М. м.),_ константы седиментации (Ms) или коэфф. диффузии (MD), И они отвечают таким типам усреднений:

1/а

J" PW(M)MADM

MR,

1/(1 -Ъ)

[ ?W(M)M1~B DM

ОО

j PW(M)M-" DM

(2)

Л/„=| P(M)MDM

О

Этот способ усреднения дает среднее арифметич. значение М. м. Значение МП экспериментально определяют методами осмометрии, эбулиоскопии, криоскопии, а также по данным количественного определения концевых групп макромолекул спектроскопия, и химич. методами.

Средне массовая молекулярная масса представляется ур-нием

(3)

MW = 2 MIMI i=l

где wt — массовая доля фракции макромолекул i-ro

Для вычисления М-Ц MS, MD используют эмпирич.

соотношения

[Ц]=КП М° (10)

S^KSM1-" (11)

D=KDM-B (12)

где fn] — характеристич. вязкость, м3/кг (дл/г); S — константа седиментации, сек/кг (ед. Сведберга); D — коэфф. диффузии, м2/сек (ед. Фика); КЦ, KS, KD, а и Ь — эмпирич. константы, зависящие от конформации и конфигурации макромолекулы в р-ре и характера взаимодействия полимера с растворителем; эти константы определяют, подставляя значения [п], S, D и М. м. (измеренное независимым методом) для узких фракций полимера в соответствующие ур-ния. Ур-ния (10)— (12) с определенными значениями констант применимы только в том диапазоне М. м., для к-рого получены эти значения. Об ур-нии (10), к-рое наз. ур-нпем Марка ?=? Хувинка, см. также Вязкость характеристическая.

Т. наз. двойную среднемассовуюМ. м.

можно определить также методом Сведберга, основанным на одновременном измерении коэфф. диффузии

и константы седиментации, связанных с М. м. соотношением SRT

МЮУ}= D(i-Vd) (13)

(где v — уд. парциальный объем полимера в р-ре, м3/кг; d — плотность, кг/м3). Этой М. м. соответствует такой тип усреднения:

(14)

] РП(М)М 2 6 dM

М - 0 1,1 ww —

РП(М)М'

Одновременное определение параметров поступательного и вращательного движения макромолекул в р-ре также позволяет оценить среднюю М. м. полимера. Для этого случая Ф. Флори и Л. Манделькерн предложили след. ур-ния:

(15)

М 871=1—, ~

— Г HTOVSP-I I* i

MDrt= (16)

где T]Q — вязкость растворителя, м31кг{дл/г); NA — число Авогадро, кмоль ~1; Ф7зР-1 = 2,5• 10_в (Ф и Р — параметры, зависящие от формы макромолекул в р-ре при вращательной и поступательной диффузии соответственно), когда макромолекулу в р-ре можно моделировать гауссовым непроницаемым клубком; 50 и D0 — соответственно константа седиментации \сек/кг (ед. Сведберга)] и коэфф. диффузии [м2/сек (ед. Фика)] при концентрации полимера, равной 0.

Средние М. м., полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире ММР полимера [см., напр., ур-ния (1) и (3), иллюстрирующие зависимость М. м. от характера суммирования].

По относительному значению они располагаются в ряд Mnif4 = Mw; _при а < 1 Мп<Д/т) < Mw; при 1<а<1,7 Ми<Мп<Мг.

Значение М. м. и вид ММР зависят от способа и условий получения полимера.

Средняя М. м., а особенно вид ММР в свою очередь во многом определяют механич. свойства полимеров.

Темп-ра текучести линейных полимеров [ТТ) быстро возрастает с повышением М. м. Для аморфных линейных полимеров существует след. зависимость:

lgM = A+B

с+( ГТ-ТС) <17)

где Тс — темп-ра стеклования; А, В и С — константы для данного полимергомологич. ряда.

С ростом М. м. резко возрастает вязкость расплавов

и конц. р-ров линейных полимеров и одновременно

расширяется темп-рный интервал высокоэластич. состояния. Зависимость вязкости расплавов и конц.

р-ров полимеров от М. м. во мн. случаях выражается

ур-нием т,=Х(с)ЛГ»' (18)

где коэф. К(с) и а' зависят от природы полимера (или системы полимер — растворитель) и соотношения концентрации с и степени полимеризации. При нек-ром критич. соотношении этих величин К становится пропорционально с6, а а' —> 3,4. Впрочем, для жесткоцеп-ных полимеров это эмпирич. правило иногда не выполняется. Ф-ла (18) позволяет оценить среднегидро-динамич. мол. массу, к-рая при предельных значениях К и а' меньше Мг, но больше Mw . Хэрактеристич. вязкость р-ров полимеров с хаотично разветвленными макромолекулами зависит от М. м. в меньшей степени, чем для линейных полимеров. О зависимости свойств полимерных материалов от значения М. м. и вида ММР см. также Молекулярно-массовое распределение. Лит. см. при ст. Молекулярно-массовое распределение.

С. А. Павлова, И. И. Твердохлебова.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

(molecular-weight distribution, Molekulargewichtsver-teilung, distribution des poids moleculaires),,

Содержание:

Введение 286

Экспериментальные методы определения молекулярномассового распределения 290

Свойства полимеров и молекулярно-массовое распределение 293

Молекулярно-массовое распределение полимеров, получаемых по различным механизмам 293

Радикальная полимеризация 293

Ионная и координационно-ионная полимеризация 295

Поликонденсация 297

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения) • 297

Молекулярно-массовое распределение полимеров в процессах деструкции 299

Введение

Молекулярно-массовое распределение — соотношение количеств макромолекул различной мол. массы (М. м.) в данном образце полимера, т. е. состав полимера по М. м. Существование М.-м. р. характерно только для полимеров, особенно синтетических. Большинство биополимеров — индивидуальные вещества, все макромолекулы к-рых имеют одинаковую М. м. Наличие М.-м. р. у синтетич. и модифицированных природных полимеров — следствие случайного (статистического) характера реакций их образования, деструкции и модификации. Понятие М.-м. р. теряет смысл для трехмерных (сшитых) полимеров, в к-рых участки полимерного тела макроскопич. размеров представляют собой как бы целые «молекулы».

Интерес к теоретич. и экспериментальным исследованиям М.-м. р. определяется тем, что наряду с химич. строением молекул оно оказывает существенное влияние на механические, в частности реологические, и др. макроскопич. свойства полимеров. Кроме того, изучение М.-м. р. позволяет получить дополнительную информацию о механизмах образования и превращения макромолекул.

Любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины (длина макромолекулы определяется степенью полимеризации, т. е. числом мономерных звеньев, из к-рых она состоит), а следовательно, и различной М. м. и может быть охарактеризован кривой распределения по длинам или по М. м. При теоретич. анализе М.-м. р. удобно пользоваться кривыми в координатах плотность распределения

N—ёш~ ^М —числ0 макромолекул с М. м., равной М; N0 — общее число макромолекул в образце) —

1 dNjtf

мол. масса. Функция —?^м- от М носит название

числового дифференциального М.-м. р. Для количественного сравнения М.-м. р. различных образцов полимеров вводят понятие среднечисловой (сред-нечисленной) молекулярной массы Мп. Она равна отношению общей массы полимера т0 к общему числу макромолекул (N0). Графически среднечис-ловую М. м. можно представить как абсциссу центра тяжести площади, ограниченной кривой числового

распределения и осью абсцисс. Однако среднечисловая М. м. не является исчерпывающей характеристикой М.-м. р., так как полимеры с одинаковой Мп могут иметь совершенно различные распределения (рис. 1).

"MM МП "MAX

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА

Экспериментально обычно измеряют массу макромолекул с д

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
pdr обучение
http://taxiru.ru/reklama_na_taksi/
участки новая дача
таблицы знаков пожарной безопасности excel word

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)