химическом и физич. строении материала («механическая спектроскопия»); 3) для наблюдения за физико-химич. процессами, происходящими в материале при его технологич.

обработке (при вулканизации каучуков, отверждении

термореактивных смол, кристаллизации и др.), с цзлью

контроля производства, качества готовой продукции

и т. п., а также стабильности ее эксплуатационных

характеристик. А. Я. Малкин.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА полимера (molecular mass, Molekularmasse, masse moleculaire). Практически каждый синтетич. полимер состоит из макромолекул различной длины. Поэтому М. м. полимерного образца является средней статистич. величиной и определяется видом молекулярно-массового распределения (ММР) и способом усреднения. В зависимости от способа усреднения различают среднечисловую (среднечисленную), среднемассовую и z-среднюю М. м.

Среднечисловая молекулярная масса выражается ф-лой

(1)

N

2 V*,

г=1

где v; — числовая доля фракции макромолекул г-го вида с М. м., равной Л/г-; N — число фракций. При больших М. м. с достаточной степенью надежности суммирование можно заменить интегрированием, поскольку от реального, прерывного ММР в данном случае с хорошим приближением можно перейти к непрерывному. Тогда числовая доля макромолекул, М. м. к-рых лежит в интервале от М до М + DM, оказывается равной PN(M)DM, где РП(М) непрерывная дифференциальная числовая функция ММР. Тогда вида с М. м., равной М?. Для непрерывных ММР

00

(4)

1 ?NWM>DM

Mw=l ?W(M)MDM =

J pn(M)MdM 0

где PW (M) —. непрерывная дифференциальная массовая функция распределения, равная РП(М) —. Средм „

немассовую М. м. получают при измерении методом светорассеяния, а также из данных измерения седи-ментационного равновесия (см. Седиментация).

г-Средняя молекулярная масса равна:

(5)

J f w(M)M*dM J pn(M)M*dM

0 0

М,

J ?w(M)MdM J Рп(М)МАДМ

О О

г-Среднюю M. м. получают при измерении методом седиментационного равновесия.

Рассмотренные выше усреднения можно свести к общему виду т. наз. g-средних М. м.:

(6)

F fw(M)M" 1 dM J ?n(M)M"dM

MQ =

?W(M)M4 г dM J PN(M)M" 1 dM

При Q, равном 1, 2 и 3, получают соответственно МП, MW и MZ. Любые g-средние М. м. могут быть рассчитаны, если известны вид ММР или определяющие его характеристики.

К др. типам усреднения приводят методы исследования гидродинамич. свойств полимеров. Соответствующие средние М. м. наз. среднегидродина-мическими. Их определяют по данным измерения

(7) (8) (9)

вязкости (Л/?), т. наз. средневязкостная М. м.),_ константы седиментации (Ms) или коэфф. диффузии (MD), И они отвечают таким типам усреднений:

1/а

J" PW(M)MADM

MR,

1/(1 -Ъ)

[ ?W(M)M1~B DM

ОО

j PW(M)M-" DM

(2)

Л/„=| P(M)MDM

О

Этот способ усреднения дает среднее арифметич. значение М. м. Значение МП экспериментально определяют методами осмометрии, эбулиоскопии, криоскопии, а также по данным количественного определения концевых групп макромолекул спектроскопия, и химич. методами.

Средне массовая молекулярная масса представляется ур-нием

(3)

MW = 2 MIMI i=l

где wt — массовая доля фракции макромолекул i-ro

Для вычисления М-Ц MS, MD используют эмпирич.

соотношения

[Ц]=КП М° (10)

S^KSM1-" (11)

D=KDM-B (12)

где fn] — характеристич. вязкость, м3/кг (дл/г); S — константа седиментации, сек/кг (ед. Сведберга); D — коэфф. диффузии, м2/сек (ед. Фика); КЦ, KS, KD, а и Ь — эмпирич. константы, зависящие от конформации и конфигурации макромолекулы в р-ре и характера взаимодействия полимера с растворителем; эти константы определяют, подставляя значения [п], S, D и М. м. (измеренное независимым методом) для узких фракций полимера в соответствующие ур-ния. Ур-ния (10)— (12) с определенными значениями констант применимы только в том диапазоне М. м., для к-рого получены эти значения. Об ур-нии (10), к-рое наз. ур-нпем Марка ?=? Хувинка, см. также Вязкость характеристическая.

Т. наз. двойную среднемассовуюМ. м.

можно определить также методом Сведберга, основанным на одновременном измерении коэфф. диффузии

и константы седиментации, связанных с М. м. соотношением SRT

МЮУ}= D(i-Vd) (13)

(где v — уд. парциальный объем полимера в р-ре, м3/кг; d — плотность, кг/м3). Этой М. м. соответствует такой тип усреднения:

(14)

] РП(М)М 2 6 dM

М - 0 1,1 ww —

РП(М)М'

Одновременное определение параметров поступательного и вращательного движения макромолекул в р-ре также позволяет оценить среднюю М. м. полимера. Для этого случая Ф. Флори и Л. Манделькерн предложили след. ур-ния:

(15)

М 871=1—, ~

— Г HTOVSP-I I* i

MDrt= (16)

где T]Q — вязкость растворителя, м31кг{дл/г); NA — число Авогадро, кмоль ~1; Ф7зР-1 = 2,5• 10_в (Ф и Р — параметры, зависящие от формы макромолекул в р-ре при вращательной и поступательной диффузии соответственно), когда макромолекулу в р-ре можно моделировать гауссовым непроницаемым клубком; 50 и D0 — соответственно константа седиментации \сек/кг (ед. Сведберга)] и коэфф. диффузии [м2/сек (ед. Фика)] при концентрации полимера, равной 0.

Средние М. м., полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире ММР полимера [см., напр., ур-ния (1) и (3), иллюстрирующие зависимость М. м. от характера суммирования].

По относительному значению они располагаются в ряд Mnif4 = Mw; _при а < 1 Мп<Д/т) < Mw; при 1<а<1,7 Ми<Мп<Мг.

Значение М. м. и вид ММР зависят от способа и условий получения полимера.

Средняя М. м., а особенно вид ММР в свою очередь во многом определяют механич. свойства полимеров.

Темп-ра текучести линейных полимеров [ТТ) быстро возрастает с повышением М. м. Для аморфных линейных полимеров существует след. зависимость:

lgM = A+B

с+( ГТ-ТС) <17)

где Тс — темп-ра стеклования; А, В и С — константы для данного полимергомологич. ряда.

С ростом М. м. резко возрастает вязкость расплавов

и конц. р-ров линейных полимеров и одновременно

расширяется темп-рный интервал высокоэластич. состояния. Зависимость вязкости расплавов и конц.

р-ров полимеров от М. м. во мн. случаях выражается

ур-нием т,=Х(с)ЛГ»' (18)

где коэф. К(с) и а' зависят от природы полимера (или системы полимер — растворитель) и соотношения концентрации с и степени полимеризации. При нек-ром критич. соотношении этих величин К становится пропорционально с6, а а' —> 3,4. Впрочем, для жесткоцеп-ных полимеров это эмпирич. правило иногда не выполняется. Ф-ла (18) позволяет оценить среднегидро-динамич. мол. массу, к-рая при предельных значениях К и а' меньше Мг, но больше Mw . Хэрактеристич. вязкость р-ров полимеров с хаотично разветвленными макромолекулами зависит от М. м. в меньшей степени, чем для линейных полимеров. О зависимости свойств полимерных материалов от значения М. м. и вида ММР см. также Молекулярно-массовое распределение. Лит. см. при ст. Молекулярно-массовое распределение.

С. А. Павлова, И. И. Твердохлебова.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

(molecular-weight distribution, Molekulargewichtsver-teilung, distribution des poids moleculaires),,

Содержание:

Введение 286

Экспериментальные методы определения молекулярномассового распределения 290

Свойства полимеров и молекулярно-массовое распределение 293

Молекулярно-массовое распределение полимеров, получаемых по различным механизмам 293

Радикальная полимеризация 293

Ионная и координационно-ионная полимеризация 295

Поликонденсация 297

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения) • 297

Молекулярно-массовое распределение полимеров в процессах деструкции 299

Введение

Молекулярно-массовое распределение — соотношение количеств макромолекул различной мол. массы (М. м.) в данном образце полимера, т. е. состав полимера по М. м. Существование М.-м. р. характерно только для полимеров, особенно синтетических. Большинство биополимеров — индивидуальные вещества, все макромолекулы к-рых имеют одинаковую М. м. Наличие М.-м. р. у синтетич. и модифицированных природных полимеров — следствие случайного (статистического) характера реакций их образования, деструкции и модификации. Понятие М.-м. р. теряет смысл для трехмерных (сшитых) полимеров, в к-рых участки полимерного тела макроскопич. размеров представляют собой как бы целые «молекулы».

Интерес к теоретич. и экспериментальным исследованиям М.-м. р. определяется тем, что наряду с химич. строением молекул оно оказывает существенное влияние на механические, в частности реологические, и др. макроскопич. свойства полимеров. Кроме того, изучение М.-м. р. позволяет получить дополнительную информацию о механизмах образования и превращения макромолекул.

Любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины (длина макромолекулы определяется степенью полимеризации, т. е. числом мономерных звеньев, из к-рых она состоит), а следовательно, и различной М. м. и может быть охарактеризован кривой распределения по длинам или по М. м. При теоретич. анализе М.-м. р. удобно пользоваться кривыми в координатах плотность распределения

N—ёш~ ^М —числ0 макромолекул с М. м., равной М; N0 — общее число макромолекул в образце) —

1 dNjtf

мол. масса. Функция —?^м- от М носит название

числового дифференциального М.-м. р. Для количественного сравнения М.-м. р. различных образцов полимеров вводят понятие среднечисловой (сред-нечисленной) молекулярной массы Мп. Она равна отношению общей массы полимера т0 к общему числу макромолекул (N0). Графически среднечис-ловую М. м. можно представить как абсциссу центра тяжести площади, ограниченной кривой числового

распределения и осью абсцисс. Однако среднечисловая М. м. не является исчерпывающей характеристикой М.-м. р., так как полимеры с одинаковой Мп могут иметь совершенно различные распределения (рис. 1).

"MM МП "MAX

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА

Экспериментально обычно измеряют массу макромолекул с д