![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)ем Л. п. подвергают химич. модификации, в результате к-рой макромолекулы присоединяют полярные группы. Наиболее распространенный способ модификации — обработка жидкими или газообразными окислителями. Изделия предварительно обезжиривают, выдерживают для набухания поверхностного слоя пластмассы в смеси ацетона с толуолом (1 : 1) и окисляют хромовой смесью (4 мин при 85 °С или 2 ч при 18—25 °С), хромовой к-той (полиэтилен — 10 мин при 70 СС, полипропилен — 5 мин. при 100 °С), смесью НС1 и HNO„ (3 : 1), конц. HN03, гипо-хлоритом натрия (30—90 °С), Н202 и др. Кроме этого способа, используют также: 1) кратковременную (не более 1 сек) обработку пламенем газовой горелки с темп-рой 700—900 °С; 2) выдержку в элект-рич. поле высокого напряжения при нормальном давлении или в поле низкого напряжения под вакуумом; в этом случае поверхность пластмассы окисляется образующимся озоном; 3) хлорирование при каталитическом действии видимого света или сульфохлори-рование смесью хлора и двуокиси серы при УФ-об-лучении. Специфич. способ модификации поверхности политетрафторэтилена — обработка р-ром металлич. натрия в жидком аммиаке или р-ром натрия и нафталина (1 : 1) в тетрагидрофуране. При этом толщина модифицированного слоя, содержащего ненасыщенные связи, достигает нескольких мкм. При выборе лакокрасочных материалов для окраски изделий учитывают природу пластмассы, а также назначение и условия эксплуатации Л. п. (таблица). На неровную поверхность изделий (напр., из стеклопластиков, пенопластов) предварительно наносят слой шпатлевки. В состав грунтовок вводят обычно смесь органич. жидкостей, содержащую небольшое количество растворителя пластмассы; напр., в состав грунтовки для полистирола входит смесь бутанола с ксилолом. В нек-рых случаях наносят также грунтовочные слои, к-рые препятствуют миграции в Л. п. содержащихся в пластмассе пластификаторов и красителей. Улучшению адгезии Л. п. слособствует нанесение подогретого лакокрасочного материала или погружение изделия перед его окраской на 10—15 сек в подогретый растворитель. Изделия из нек-рых полимеров, напр. из полистирола или полиакрилатов, перед окрас-коп подвергают термообработке, чтобы снять внутренние напряжения, возникающие в изделии при его изготовлении. Темп-ра термообработки должна быть ниже темп-ры стеклования полимера (напр., для полистирола — не выше 60 СС). Л. п. на формованные изделия наносят спустя пек-рое время после их изготовления, т. к. в противном случае возможно отслоение Л. п. из-за усадки изделия. Л. п. наносят на пластмассы теми же методами, что и на металлы (см. Лакокрасочные покрытия). Темп-ра сушки Л. п. определяется как составом лакокрасочного материала (см. Пленкообразующие вещества), так и теплостойкостью пластмассы, формой изделия, толщиной его стенки и др. Основная масса раствориНазначение покрытия (предельная темп-ра эксплуатации) Лакокрасочные материалы для покрытий по пластмассам Лакокрасочные материалы, входящие в состав покрытия Стеклопластик Защита от влаги и декоративная отделка (90 °С) Феноло-формальдегидная или эпоксидная шпатлевка, полиакриловый лак или алкидная грунтовка, полиакриловая или перхлорвиниловая эмаль Эпоксидная шпатлевка, эпоксидная или фторопластовая эмаль Гетинакс, влаги, масла и влаги, электроКремнийорганическая эмаль текстолит Эпоксидная или эпоксидно-уре-танопая эмаль* Эпоксидная эмаль или эпоксидный или эпоксидно-уретано-вый лак*, ** Полиакриловая пли эпоксидная эмаль Нитроцеллюлозная или алкидная эмаль Органическое стекло Отражение или поглощение света Декоративная отделка П о л и а м и д-68 Защита от влаги и декора- I Перхлорвиниловая эмаль тивная отделка | или Фтороплас т-4*** Декоративная отделка и I Эпоксидно-полиамидная маркировка | фторопластовая эмаль Полиэтилен*** и полиэтилентерефталат То же I Эпоксидно-полиамидная или по I лиакриловая эмаль Полистирол Меламино-алкидный лак Полиуретановый лак Подслой под металлич. покрытие, наносимое в вакууме Покровный слой по металлич. покрытию а затем падает практически до нуля (таблица). Наличие заместителя у наиболее удаленного от гетеросвязи углеродного атома (напр., для у~СН3-капролактама) приводит к значительному уменьшению (—АН) по сравИзменение энтальпии при полимеризации лактамов (1 пкал/моль = 4,1868 кдж/моль) Лактам Число V- АН , пкал/моль атомов в цикле измерено* рассчитано се-Пирролидон 5 0,51 от —1,3 до 1,1 а-Пиперидон 6 — 1,1-2,2 е-Капролактам . . 7 3,3-4,0 3,0-3,8 а-СНз-Капролактам . . . 7 — 2,5—3,8 Р-СН3-Капролактам 7 — 2,6-3,0 Y-СНз-Капролактам . . . 7 2 , 3-2 , 5 2,6—3,0 6-СН3-Капролактам .... 7 — 2,6-3,0 Е-СН3-Капролактам. ... 7 — 2,5—3,8 а-С2Н6-Капролактам . . . 7 3,8 — а-С3Н7-Капролактам .... 7 3,9 — 0-С2Н6-Капролактам .... 7 3,5 — •у-С2Н6-Капролактам .... 7 — 2,5 у-С3Н7-Капролактам .... 7 — 2,4 е-С2Н5-Капролактам .... 7 3,5 — е-С3Н7-капролактам .... 7 3,4 — N-СНз-Капролактам .... ?-Энантолактам .... 7 — 2,3 8 5,2 5,3-5,7 р-С2Н5-Энантолактам .... 8 5,2 — e-CsHj-Энантолактам .... 8 5,1 — ?-С2Н5-Энантолактам .... 8 6,8 — ?-С„Н7-Энантолактам .... 8 4,9 — N-СНз-Энантолактам .... П-Каприллактам 8 — 3,9 9 7,8-9,6 — Пеларгонлактам 10 — 5,6 Капринлактам 11 — 2,8 Ундеканлактам 12 — -0,5 Лауринлактам 13 0-1,4 0 * По данным калориметрии. нению с незамещенным Л. Введение заместителя в положение, соседнее с гетеросвязью, практически не изменяет энтальпии реакции. Значительное влияние на АН оказывает заместитель у атома азота: (—АН) для N-СНз-капролактама и 1Ч-СН3-энантолактама меньше, чем для незамещенных Л. Значение AS^gg возрастает с увеличением лактамного цикла от —7,3 кал/(молъ-°С) для А,-пирролидона до 4,0 кал/(моль • °С) для |-энан-толактама. Следует отметить, что на основании данных таблицы нельзя делать окончательных выводов о реакционной способности Л. в полимеризации. Необходимо учитывать изменение энтальпии и энтропии, обусловленное существованием между молекулами Л. водородных связей. Разрушение этих связей может приводить к «активации» плохо полимеризующихся мономеров. Катионная полимеризация. Под действием катион-ных катализаторов Л. полимеризуются в массе с заметной скоростью (60—70% превращения за 2—3 ч) при 220—260 °С и молярном содержании катализатора в системе ок. 1 %. Схема образования активного центра при использовании в качестве катализатора воды (т. наз. гидролитич. полимеризация) приведена ниже: NH / <СН2)„ +Н20 ?± NH3(СН2)п-СООСО Гидролитич. полимеризация носит ярко выраженный автокаталитич. характер. Рост цепи происходит в результате присоединения мономера к активному центру, а не за счет конденсации концевых групп аминокислоты (этот путь роста начинает играть значительную роль только на конечных стадиях реакции). Максимальная скорость процесса уменьшается при увеличении числа членов в цикле Л. от 7 до 13. Однако время достижения максимальной скорости для 7-членных Л. больше, нем для 8- и 9-членных. Скорость полимеризации Л. под действием а м и-н о с о л е й или безводных неорганич. кислот монотонно убывает во времени, индукционный период отсутствует. Присоединение мономера к активному центру происходит в результате конденсации групп — гШз-Х- с ,Л. При этом образуется амидиновая соль, к-рая затем гидролизуется выделившейся при конденсации водой: RNH8X-+ NH NH \ -НгО / СО (сн2)„ ^1^:(сн2)г =NH—R +н2о х-R-NH-CO& (СН2)Г ит. д. NH-X(CH2)n-NH2X-NH-R Начальные скорости полимеризации Л. с числом членов в цикле от 7 до 13 в присутствии аминосолей уменьшаются с увеличением числа членов. Наличие заместителя у углеродного атома приводит к резкому снижению скорости катионной полимеризации. Наибольшее влияние оказывают заместители в положении, соседнем с гетеросвязью. N-СНз-Капро-лактам не полимеризуется совсем, N-СНз-энантолактам полимеризуется гораздо медленнее незамещенного мономера. Кинетика и механизм катионной полимеризации Л. наиболее подробно изучены для капролактама и энан-толактама. NH Анионная полимеризация. Л. полимеризуются по анионному механизму в массе с большой скоростью (60—70% превращения за 20—30 мин) при 150—220 °С и молярном содержании катализатора ок. 1%. Инициатор процесса — соль лактама, к-рая образуется, напр., при взаимодействии щелочного металла с Л.; инициирование заключается в присоединении Л. к этой соли с образованием N-ацилпроизводного: +н2 (СИ.), NMe+ СО _ N-CO-(CH,)n-NH +Ме -* (СН2)Г N- NH + (CH2)„*±(CH2L СО ч \ СО (СН2)Г СО СО Образовавшийся в результате инициирования анион реагирует с Л. с образованием соединения с концевыми амино- и имидной группами и аниона Л. Последний присоединяется к имидной группе, к-рая остается в процессе реакции на конце цепи: N-CON—СО \/ (СН2) + \/ (СН2). H2N-CO[NH-(CH2)„ -COL NH-CO + \/(СН2) -CON-CO \/ (СН2)„ (СН2)П » •(СН2)п-СО]т№ N-CO H2N-CO[NH-(CH2)?lCO]m+1N-CO (СН2)Г + \/ (СН2)„> и т. д. Для ускорения полимеризации процесс проводят в присутствии т. наз. активаторов (сокатализаторов), в качестве к-рых используют N-ацилпроизводные Л. или соединения, способные ацилировать Л. в условиях полимеризации (эфпры, ангидриды и галогенангидриды карбоновых к-т). При этом механизм роста цепи такой же, изменяются только концевые группы полимера. Ингибиторы анионной полимеризации — соединения, способные реагировать с имидной группой или с сильно основными анионами, напр. вода и др. соединения с активным водородом. Активность 7-, 8- и 9-членных Л. в анионной полимеризации отличается незначительно; 5-, 6- и 13-членные Л. полимеризуются значительно хуже. Лит.: К о р ш а к В. В., Фрунзе Т. М., Синтетические гетероцепные полиамиды, М., 1962; Бонецкая А. К., в сб.: Современные проблемы физической химии, т. 6, М., 1972; Волохина А. В., Хим. волокна, № 4, 3 (1966); Вихтерле, Себенда, Краличек, Хим. и технол. полимеров, № 7, 39 (1961), Collection of Czechosl. chem. com-munic, 36, 3391, 3275 |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|