химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ем Л. п. подвергают химич. модификации, в результате к-рой макромолекулы присоединяют полярные группы. Наиболее распространенный способ модификации — обработка жидкими или газообразными окислителями. Изделия предварительно обезжиривают, выдерживают для набухания поверхностного слоя пластмассы в смеси ацетона с толуолом (1 : 1) и окисляют хромовой смесью (4 мин при 85 °С или 2 ч при 18—25 °С), хромовой к-той (полиэтилен — 10 мин при 70 СС, полипропилен — 5 мин. при 100 °С), смесью НС1 и HNO„ (3 : 1), конц. HN03, гипо-хлоритом натрия (30—90 °С), Н202 и др.

Кроме этого способа, используют также: 1) кратковременную (не более 1 сек) обработку пламенем газовой горелки с темп-рой 700—900 °С; 2) выдержку в элект-рич. поле высокого напряжения при нормальном давлении или в поле низкого напряжения под вакуумом; в этом случае поверхность пластмассы окисляется образующимся озоном; 3) хлорирование при каталитическом действии видимого света или сульфохлори-рование смесью хлора и двуокиси серы при УФ-об-лучении.

Специфич. способ модификации поверхности политетрафторэтилена — обработка р-ром металлич. натрия в жидком аммиаке или р-ром натрия и нафталина (1 : 1) в тетрагидрофуране. При этом толщина модифицированного слоя, содержащего ненасыщенные связи, достигает нескольких мкм.

При выборе лакокрасочных материалов для окраски изделий учитывают природу пластмассы, а также назначение и условия эксплуатации Л. п. (таблица). На неровную поверхность изделий (напр., из стеклопластиков, пенопластов) предварительно наносят слой шпатлевки. В состав грунтовок вводят обычно смесь органич. жидкостей, содержащую небольшое количество растворителя пластмассы; напр., в состав грунтовки для полистирола входит смесь бутанола с ксилолом. В нек-рых случаях наносят также грунтовочные слои, к-рые препятствуют миграции в Л. п. содержащихся в пластмассе пластификаторов и красителей.

Улучшению адгезии Л. п. слособствует нанесение подогретого лакокрасочного материала или погружение изделия перед его окраской на 10—15 сек в подогретый растворитель. Изделия из нек-рых полимеров, напр. из полистирола или полиакрилатов, перед окрас-коп подвергают термообработке, чтобы снять внутренние напряжения, возникающие в изделии при его изготовлении. Темп-ра термообработки должна быть ниже темп-ры стеклования полимера (напр., для полистирола — не выше 60 СС). Л. п. на формованные изделия наносят спустя пек-рое время после их изготовления, т. к. в противном случае возможно отслоение Л. п. из-за усадки изделия.

Л. п. наносят на пластмассы теми же методами, что и на металлы (см. Лакокрасочные покрытия). Темп-ра сушки Л. п. определяется как составом лакокрасочного материала (см. Пленкообразующие вещества), так и теплостойкостью пластмассы, формой изделия, толщиной его стенки и др. Основная масса раствориНазначение покрытия (предельная темп-ра эксплуатации)

Лакокрасочные материалы для покрытий по пластмассам

Лакокрасочные материалы, входящие в состав покрытия

Стеклопластик

Защита от влаги и декоративная отделка (90 °С)

Феноло-формальдегидная или эпоксидная шпатлевка, полиакриловый лак или алкидная грунтовка, полиакриловая или перхлорвиниловая эмаль

Эпоксидная шпатлевка, эпоксидная или фторопластовая эмаль

Гетинакс, влаги, масла и

влаги, электроКремнийорганическая эмаль текстолит

Эпоксидная или эпоксидно-уре-танопая эмаль*

Эпоксидная эмаль или эпоксидный или эпоксидно-уретано-вый лак*, **

Полиакриловая пли эпоксидная эмаль

Нитроцеллюлозная или алкидная эмаль

Органическое стекло

Отражение или поглощение света

Декоративная отделка

П о л и а м и д-68

Защита от влаги и декора- I Перхлорвиниловая эмаль

тивная отделка |

или

Фтороплас т-4***

Декоративная отделка и I Эпоксидно-полиамидная

маркировка | фторопластовая эмаль

Полиэтилен*** и полиэтилентерефталат

То же I Эпоксидно-полиамидная или по

I лиакриловая эмаль

Полистирол

Меламино-алкидный лак

Полиуретановый лак

Подслой под металлич. покрытие, наносимое в вакууме

Покровный слой по металлич. покрытию

а затем падает практически до нуля (таблица). Наличие заместителя у наиболее удаленного от гетеросвязи углеродного атома (напр., для у~СН3-капролактама) приводит к значительному уменьшению (—АН) по сравИзменение энтальпии при полимеризации лактамов

(1 пкал/моль = 4,1868 кдж/моль)

Лактам Число V- АН , пкал/моль

атомов в

цикле измерено* рассчитано

се-Пирролидон 5 0,51 от —1,3 до 1,1

а-Пиперидон 6 — 1,1-2,2

е-Капролактам . . 7 3,3-4,0 3,0-3,8

а-СНз-Капролактам . . . 7 — 2,5—3,8

Р-СН3-Капролактам 7 — 2,6-3,0

Y-СНз-Капролактам . . . 7 2 , 3-2 , 5 2,6—3,0

6-СН3-Капролактам .... 7 — 2,6-3,0

Е-СН3-Капролактам. ... 7 — 2,5—3,8

а-С2Н6-Капролактам . . . 7 3,8 —

а-С3Н7-Капролактам .... 7 3,9 —

0-С2Н6-Капролактам .... 7 3,5 —

•у-С2Н6-Капролактам .... 7 — 2,5

у-С3Н7-Капролактам .... 7 — 2,4

е-С2Н5-Капролактам .... 7 3,5 —

е-С3Н7-капролактам .... 7 3,4 —

N-СНз-Капролактам .... ?-Энантолактам .... 7 — 2,3

8 5,2 5,3-5,7

р-С2Н5-Энантолактам .... 8 5,2 —

e-CsHj-Энантолактам .... 8 5,1 —

?-С2Н5-Энантолактам .... 8 6,8 —

?-С„Н7-Энантолактам .... 8 4,9 —

N-СНз-Энантолактам ....

П-Каприллактам 8 — 3,9

9 7,8-9,6 —

Пеларгонлактам 10 — 5,6

Капринлактам 11 — 2,8

Ундеканлактам 12 — -0,5

Лауринлактам 13 0-1,4 0

* По данным калориметрии.

нению с незамещенным Л. Введение заместителя в положение, соседнее с гетеросвязью, практически не изменяет энтальпии реакции. Значительное влияние на АН оказывает заместитель у атома азота: (—АН) для N-СНз-капролактама и 1Ч-СН3-энантолактама меньше, чем для незамещенных Л. Значение AS^gg возрастает с увеличением лактамного цикла от —7,3 кал/(молъ-°С) для А,-пирролидона до 4,0 кал/(моль • °С) для |-энан-толактама.

Следует отметить, что на основании данных таблицы нельзя делать окончательных выводов о реакционной способности Л. в полимеризации. Необходимо учитывать изменение энтальпии и энтропии, обусловленное существованием между молекулами Л. водородных связей. Разрушение этих связей может приводить к «активации» плохо полимеризующихся мономеров.

Катионная полимеризация. Под действием катион-ных катализаторов Л. полимеризуются в массе с заметной скоростью (60—70% превращения за 2—3 ч) при 220—260 °С и молярном содержании катализатора в системе ок. 1 %. Схема образования активного центра при использовании в качестве катализатора воды (т. наз. гидролитич. полимеризация) приведена ниже:

NH

/

<СН2)„ +Н20 ?± NH3(СН2)п-СООСО

Гидролитич. полимеризация носит ярко выраженный автокаталитич. характер. Рост цепи происходит в результате присоединения мономера к активному центру, а не за счет конденсации концевых групп аминокислоты (этот путь роста начинает играть значительную роль только на конечных стадиях реакции). Максимальная скорость процесса уменьшается при увеличении числа членов в цикле Л. от 7 до 13. Однако время достижения максимальной скорости для 7-членных Л. больше, нем для 8- и 9-членных.

Скорость полимеризации Л. под действием а м и-н о с о л е й или безводных неорганич. кислот монотонно убывает во времени, индукционный период отсутствует. Присоединение мономера к активному центру происходит в результате конденсации групп — гШз-Х- с ,Л. При этом образуется амидиновая соль, к-рая затем гидролизуется выделившейся при конденсации водой:

RNH8X-+

NH NH

\ -НгО /

СО

(сн2)„ ^1^:(сн2)г

=NH—R

+н2о

х-R-NH-CO& (СН2)Г

ит. д.

NH-X(CH2)n-NH2X-NH-R

Начальные скорости полимеризации Л. с числом членов в цикле от 7 до 13 в присутствии аминосолей уменьшаются с увеличением числа членов.

Наличие заместителя у углеродного атома приводит к резкому снижению скорости катионной полимеризации. Наибольшее влияние оказывают заместители в положении, соседнем с гетеросвязью. N-СНз-Капро-лактам не полимеризуется совсем, N-СНз-энантолактам полимеризуется гораздо медленнее незамещенного мономера.

Кинетика и механизм катионной полимеризации Л. наиболее подробно изучены для капролактама и энан-толактама.

NH

Анионная полимеризация. Л. полимеризуются по анионному механизму в массе с большой скоростью (60—70% превращения за 20—30 мин) при 150—220 °С и молярном содержании катализатора ок. 1%. Инициатор процесса — соль лактама, к-рая образуется, напр., при взаимодействии щелочного металла с Л.; инициирование заключается в присоединении Л. к этой соли с образованием N-ацилпроизводного:

+н2

(СИ.),

NMe+

СО _

N-CO-(CH,)n-NH

+Ме -* (СН2)Г

N- NH

+

(CH2)„*±(CH2L

СО

ч

\

СО

(СН2)Г

СО СО

Образовавшийся в результате инициирования анион реагирует с Л. с образованием соединения с концевыми амино- и имидной группами и аниона Л. Последний присоединяется к имидной группе, к-рая остается в процессе реакции на конце цепи:

N-CON—СО \/ (СН2)

+ \/ (СН2).

H2N-CO[NH-(CH2)„ -COL

NH-CO + \/(СН2) -CON-CO

\/ (СН2)„

(СН2)П

»

•(СН2)п-СО]т№

N-CO

H2N-CO[NH-(CH2)?lCO]m+1N-CO

(СН2)Г

+ \/ (СН2)„> и т. д.

Для ускорения полимеризации процесс проводят в присутствии т. наз. активаторов (сокатализаторов),

в качестве к-рых используют N-ацилпроизводные Л. или соединения, способные ацилировать Л. в условиях полимеризации (эфпры, ангидриды и галогенангидриды карбоновых к-т). При этом механизм роста цепи такой же, изменяются только концевые группы полимера. Ингибиторы анионной полимеризации — соединения, способные реагировать с имидной группой или с сильно основными анионами, напр. вода и др. соединения с активным водородом. Активность 7-, 8- и 9-членных Л. в анионной полимеризации отличается незначительно; 5-, 6- и 13-членные Л. полимеризуются значительно хуже.

Лит.: К о р ш а к В. В., Фрунзе Т. М., Синтетические гетероцепные полиамиды, М., 1962; Бонецкая А. К., в сб.: Современные проблемы физической химии, т. 6, М., 1972; Волохина А. В., Хим. волокна, № 4, 3 (1966); Вихтерле, Себенда, Краличек, Хим. и технол. полимеров, № 7, 39 (1961), Collection of Czechosl. chem. com-munic, 36, 3391, 3275

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNS - кликните по ссылке, получите скидку по промокоду "Галактика" - где лучше купить компьютер - мы дорожим каждым клиентом!
ТВ тумба Milli A-850-2
журнальный столик москва купить
аренда аппаратуры в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)