ем Л. п. подвергают химич. модификации, в результате к-рой макромолекулы присоединяют полярные группы. Наиболее распространенный способ модификации — обработка жидкими или газообразными окислителями. Изделия предварительно обезжиривают, выдерживают для набухания поверхностного слоя пластмассы в смеси ацетона с толуолом (1 : 1) и окисляют хромовой смесью (4 мин при 85 °С или 2 ч при 18—25 °С), хромовой к-той (полиэтилен — 10 мин при 70 СС, полипропилен — 5 мин. при 100 °С), смесью НС1 и HNO„ (3 : 1), конц. HN03, гипо-хлоритом натрия (30—90 °С), Н202 и др.

Кроме этого способа, используют также: 1) кратковременную (не более 1 сек) обработку пламенем газовой горелки с темп-рой 700—900 °С; 2) выдержку в элект-рич. поле высокого напряжения при нормальном давлении или в поле низкого напряжения под вакуумом; в этом случае поверхность пластмассы окисляется образующимся озоном; 3) хлорирование при каталитическом действии видимого света или сульфохлори-рование смесью хлора и двуокиси серы при УФ-об-лучении.

Специфич. способ модификации поверхности политетрафторэтилена — обработка р-ром металлич. натрия в жидком аммиаке или р-ром натрия и нафталина (1 : 1) в тетрагидрофуране. При этом толщина модифицированного слоя, содержащего ненасыщенные связи, достигает нескольких мкм.

При выборе лакокрасочных материалов для окраски изделий учитывают природу пластмассы, а также назначение и условия эксплуатации Л. п. (таблица). На неровную поверхность изделий (напр., из стеклопластиков, пенопластов) предварительно наносят слой шпатлевки. В состав грунтовок вводят обычно смесь органич. жидкостей, содержащую небольшое количество растворителя пластмассы; напр., в состав грунтовки для полистирола входит смесь бутанола с ксилолом. В нек-рых случаях наносят также грунтовочные слои, к-рые препятствуют миграции в Л. п. содержащихся в пластмассе пластификаторов и красителей.

Улучшению адгезии Л. п. слособствует нанесение подогретого лакокрасочного материала или погружение изделия перед его окраской на 10—15 сек в подогретый растворитель. Изделия из нек-рых полимеров, напр. из полистирола или полиакрилатов, перед окрас-коп подвергают термообработке, чтобы снять внутренние напряжения, возникающие в изделии при его изготовлении. Темп-ра термообработки должна быть ниже темп-ры стеклования полимера (напр., для полистирола — не выше 60 СС). Л. п. на формованные изделия наносят спустя пек-рое время после их изготовления, т. к. в противном случае возможно отслоение Л. п. из-за усадки изделия.

Л. п. наносят на пластмассы теми же методами, что и на металлы (см. Лакокрасочные покрытия). Темп-ра сушки Л. п. определяется как составом лакокрасочного материала (см. Пленкообразующие вещества), так и теплостойкостью пластмассы, формой изделия, толщиной его стенки и др. Основная масса раствориНазначение покрытия (предельная темп-ра эксплуатации)

Лакокрасочные материалы для покрытий по пластмассам

Лакокрасочные материалы, входящие в состав покрытия

Стеклопластик

Защита от влаги и декоративная отделка (90 °С)

Феноло-формальдегидная или эпоксидная шпатлевка, полиакриловый лак или алкидная грунтовка, полиакриловая или перхлорвиниловая эмаль

Эпоксидная шпатлевка, эпоксидная или фторопластовая эмаль

Гетинакс, влаги, масла и

влаги, электроКремнийорганическая эмаль текстолит

Эпоксидная или эпоксидно-уре-танопая эмаль*

Эпоксидная эмаль или эпоксидный или эпоксидно-уретано-вый лак*, **

Полиакриловая пли эпоксидная эмаль

Нитроцеллюлозная или алкидная эмаль

Органическое стекло

Отражение или поглощение света

Декоративная отделка

П о л и а м и д-68

Защита от влаги и декора- I Перхлорвиниловая эмаль

тивная отделка |

или

Фтороплас т-4***

Декоративная отделка и I Эпоксидно-полиамидная

маркировка | фторопластовая эмаль

Полиэтилен*** и полиэтилентерефталат

То же I Эпоксидно-полиамидная или по

I лиакриловая эмаль

Полистирол

Меламино-алкидный лак

Полиуретановый лак

Подслой под металлич. покрытие, наносимое в вакууме

Покровный слой по металлич. покрытию

а затем падает практически до нуля (таблица). Наличие заместителя у наиболее удаленного от гетеросвязи углеродного атома (напр., для у~СН3-капролактама) приводит к значительному уменьшению (—АН) по сравИзменение энтальпии при полимеризации лактамов

(1 пкал/моль = 4,1868 кдж/моль)

Лактам Число V- АН , пкал/моль

атомов в

цикле измерено* рассчитано

се-Пирролидон 5 0,51 от —1,3 до 1,1

а-Пиперидон 6 — 1,1-2,2

е-Капролактам . . 7 3,3-4,0 3,0-3,8

а-СНз-Капролактам . . . 7 — 2,5—3,8

Р-СН3-Капролактам 7 — 2,6-3,0

Y-СНз-Капролактам . . . 7 2 , 3-2 , 5 2,6—3,0

6-СН3-Капролактам .... 7 — 2,6-3,0

Е-СН3-Капролактам. ... 7 — 2,5—3,8

а-С2Н6-Капролактам . . . 7 3,8 —

а-С3Н7-Капролактам .... 7 3,9 —

0-С2Н6-Капролактам .... 7 3,5 —

•у-С2Н6-Капролактам .... 7 — 2,5

у-С3Н7-Капролактам .... 7 — 2,4

е-С2Н5-Капролактам .... 7 3,5 —

е-С3Н7-капролактам .... 7 3,4 —

N-СНз-Капролактам .... ?-Энантолактам .... 7 — 2,3

8 5,2 5,3-5,7

р-С2Н5-Энантолактам .... 8 5,2 —

e-CsHj-Энантолактам .... 8 5,1 —

?-С2Н5-Энантолактам .... 8 6,8 —

?-С„Н7-Энантолактам .... 8 4,9 —

N-СНз-Энантолактам ....

П-Каприллактам 8 — 3,9

9 7,8-9,6 —

Пеларгонлактам 10 — 5,6

Капринлактам 11 — 2,8

Ундеканлактам 12 — -0,5

Лауринлактам 13 0-1,4 0

* По данным калориметрии.

нению с незамещенным Л. Введение заместителя в положение, соседнее с гетеросвязью, практически не изменяет энтальпии реакции. Значительное влияние на АН оказывает заместитель у атома азота: (—АН) для N-СНз-капролактама и 1Ч-СН3-энантолактама меньше, чем для незамещенных Л. Значение AS^gg возрастает с увеличением лактамного цикла от —7,3 кал/(молъ-°С) для А,-пирролидона до 4,0 кал/(моль • °С) для |-энан-толактама.

Следует отметить, что на основании данных таблицы нельзя делать окончательных выводов о реакционной способности Л. в полимеризации. Необходимо учитывать изменение энтальпии и энтропии, обусловленное существованием между молекулами Л. водородных связей. Разрушение этих связей может приводить к «активации» плохо полимеризующихся мономеров.

Катионная полимеризация. Под действием катион-ных катализаторов Л. полимеризуются в массе с заметной скоростью (60—70% превращения за 2—3 ч) при 220—260 °С и молярном содержании катализатора в системе ок. 1 %. Схема образования активного центра при использовании в качестве катализатора воды (т. наз. гидролитич. полимеризация) приведена ниже:

NH

/

<СН2)„ +Н20 ?± NH3(СН2)п-СООСО

Гидролитич. полимеризация носит ярко выраженный автокаталитич. характер. Рост цепи происходит в результате присоединения мономера к активному центру, а не за счет конденсации концевых групп аминокислоты (этот путь роста начинает играть значительную роль только на конечных стадиях реакции). Максимальная скорость процесса уменьшается при увеличении числа членов в цикле Л. от 7 до 13. Однако время достижения максимальной скорости для 7-членных Л. больше, нем для 8- и 9-членных.

Скорость полимеризации Л. под действием а м и-н о с о л е й или безводных неорганич. кислот монотонно убывает во времени, индукционный период отсутствует. Присоединение мономера к активному центру происходит в результате конденсации групп — гШз-Х- с ,Л. При этом образуется амидиновая соль, к-рая затем гидролизуется выделившейся при конденсации водой:

RNH8X-+

NH NH

\ -НгО /

СО

(сн2)„ ^1^:(сн2)г

=NH—R

+н2о

х-R-NH-CO& (СН2)Г

ит. д.

NH-X(CH2)n-NH2X-NH-R

Начальные скорости полимеризации Л. с числом членов в цикле от 7 до 13 в присутствии аминосолей уменьшаются с увеличением числа членов.

Наличие заместителя у углеродного атома приводит к резкому снижению скорости катионной полимеризации. Наибольшее влияние оказывают заместители в положении, соседнем с гетеросвязью. N-СНз-Капро-лактам не полимеризуется совсем, N-СНз-энантолактам полимеризуется гораздо медленнее незамещенного мономера.

Кинетика и механизм катионной полимеризации Л. наиболее подробно изучены для капролактама и энан-толактама.

NH

Анионная полимеризация. Л. полимеризуются по анионному механизму в массе с большой скоростью (60—70% превращения за 20—30 мин) при 150—220 °С и молярном содержании катализатора ок. 1%. Инициатор процесса — соль лактама, к-рая образуется, напр., при взаимодействии щелочного металла с Л.; инициирование заключается в присоединении Л. к этой соли с образованием N-ацилпроизводного:

+н2

(СИ.),

NMe+

СО _

N-CO-(CH,)n-NH

+Ме -* (СН2)Г

N- NH

+

(CH2)„*±(CH2L

СО

ч

\

СО

(СН2)Г

СО СО

Образовавшийся в результате инициирования анион реагирует с Л. с образованием соединения с концевыми амино- и имидной группами и аниона Л. Последний присоединяется к имидной группе, к-рая остается в процессе реакции на конце цепи:

N-CON—СО \/ (СН2)

+ \/ (СН2).

H2N-CO[NH-(CH2)„ -COL

NH-CO + \/(СН2) -CON-CO

\/ (СН2)„

(СН2)П

»

•(СН2)п-СО]т№

N-CO

H2N-CO[NH-(CH2)?lCO]m+1N-CO

(СН2)Г

+ \/ (СН2)„> и т. д.

Для ускорения полимеризации процесс проводят в присутствии т. наз. активаторов (сокатализаторов),

в качестве к-рых используют N-ацилпроизводные Л. или соединения, способные ацилировать Л. в условиях полимеризации (эфпры, ангидриды и галогенангидриды карбоновых к-т). При этом механизм роста цепи такой же, изменяются только концевые группы полимера. Ингибиторы анионной полимеризации — соединения, способные реагировать с имидной группой или с сильно основными анионами, напр. вода и др. соединения с активным водородом. Активность 7-, 8- и 9-членных Л. в анионной полимеризации отличается незначительно; 5-, 6- и 13-членные Л. полимеризуются значительно хуже.

Лит.: К о р ш а к В. В., Фрунзе Т. М., Синтетические гетероцепные полиамиды, М., 1962; Бонецкая А. К., в сб.: Современные проблемы физической химии, т. 6, М., 1972; Волохина А. В., Хим. волокна, № 4, 3 (1966); Вихтерле, Себенда, Краличек, Хим. и технол. полимеров, № 7, 39 (1961), Collection of Czechosl. chem. com-munic, 36, 3391, 3275