химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

руктур.

Хлорсульфирование полиэтилена смесью сернистого ангидрида и хлора позволяет получить каучукоподоб-ный материал, т. н. хайпалон, при введении 1,3—1,75% связанной серы и 26—29% хлора, т. е. одной хлорсуль-фоновой группы и одного атома хлора на соответственно 90 и 7 атомов углерода (см. Полиэтилен хлорсульфиро-ванный). Хлорсульфирование м. б. применено и для модификации свойств полистирола, полибутадиена и стереорегулярных олефинов.

С использованием реакций замещения модифицируют не только насыщенные полимеры, но и эластомеры, содержащие в небольших количествах непредельные звенья. Так, введение в бутилкаучук 1,1—1,3% хлора или 2—3% брома облегчает его вулканизацию (благодаря присутствию весьма реакционноспособного аллильного галогена, входящего в звенья изопрена) и позволяет получать более прочные резины.

Реакции замещения м. б. применены и для М. насыщенных полимеров, содержащих атомы галогена или др. группы, замещаемые при нуклеофильной атаке. Так, для повышения термостабильности поливинил-хлорида или хлорированных полиолефинов представляет интерес введение в их боковые цепи оловоорганич. групп. Это достигается обработкой полимера урифенил-или трибутилоловолитием:

+R'snLi

~-СН2-СН-СН2-СН~< . ~СН2-СН-СН2-СН~;

I [ II

С1 R SnR; R

где R — Н,С1. Введение в поливинилхлорид одноц станнильной группы на 50 звеньев уменьшает константу скорости дегидрохлорирования при 175 °С в два раза.

Интересным примером использования нуклеофиль-ного замещения для М. полимеров является ониевая интерполимеризация хлорсодержащих полимеров с полимерами, содержащими нуклеофильные группы. Эта

реакция лежит в основе промышленного способа получения ударопрочного поливинилхлорида. Оказалось, что в процессе смешения с поливинилхлоридом бу-тадиен-2-метил-5-винилпиридинового каучука, содержащего 15—25% винилпиридиновых звеньев, или бутадиен-нитрильного каучука с 15—18% акрилонит-рильных звеньев протекают следующие реакции:

~(снг—сн—сн—сн2)л—СН-—снг

CN CH.-CH С1 — СН,—СНС1 ~

"СН2-СН—(сн2—сн=сн-сн2)л ~

~СН2—СН—СНГ—СНС1~

В результате при введении 8—10% каучука достигается более чем десятикратное повышение ударной вязкости без заметного изменения темп-ры стеклования. Образующийся интерполимер представляет собой равномерно распределенную фазу системы, играющую роль эластичного армирующего наполнителя.

Реакции функциональных групп макромолекул являются, пожалуй, наиболее широко применяемым методом М. полимеров. Чаще всего таким путем удается направленно влиять на гигроскопичность материала, его адгезию, способность к накрашиванию и структурированию, ионо- и электронообменные свойства, биоактивность и прочность.

При обработке целлюлозы, поливинилового спирта пли др. полимеров, содержащих в макромолекуле группы с «подвижным» водородом (—ОН, —NH2, — NHR, —CONH2 и др.), веществами, способными в мягких условиях замещать атом водорода на длинные алифатические или алкилсилильные радикалы, можно придать материалу гидрофобные свойства и стойкость к действию микроорганизмов. При этом химич. обработка не вызывает деструкции и изменения морфоло-гич. структуры полимера. Так, при поверхностной обработке волокон, пленок и др. изделий из целлюлозных материалов 1—3%-ной водной коллоидной дисперсией окта- или гексадецилхлорметилата пиридина («велан») протекает реакция:

' 110—120°С '

ROCH2NRaCl- + (OH)Cell > ROCH2OCeIl + NHRaClПовышение влагостойкости и устойчивости при эксплуатации в атмосферных условиях достигается, напр., при мягкой обработке целлюлозных и белковых материалов кремнийорганич. мономерами (алкилтриэтокси-силан, алкилтриацетоксисилан, стеароксисилан и др.) или полимерами (полиэтилгидросилан, полиэтилгидро-ксисилан). Подробно об этом см. Гидрофобизаторы.

Наличие в полимере гидроксильных или аминогрупп делает возможным получение на его основе волокон, химически связанных с красителем. Такой эффект достигается при обработке волокнистого или пленочного материала красителями, содержащими цианурилхло-ридные, альдегидные или др. реакционноспособные группы. См. также Крашение волокон.

Большую актуальность приобретает проблема М. полимеров с целью придания им биологич. активности. Для введения низкомолекулярных биоактивных соединений в макромолекулы также используются реакции функциональных групп. В случае нерастворимой в воде полимерной основы (целлюлоза и ее производные) получаются ткани, волокна и пленки с антимикробным, гемостатическим и др. действием, находящие все возрастающее применение в медицине (см.

Антимикробные волокна, Медицинские нити). При М. водорастворимых полимеров (декстран, поливиниловый спирт) введением в них фрагментов низкомолекулярных лекарственных веществ удается пролонгировать их действие (см. Полимеры в медицине).

Наличие в макромолекулах гидроксильных, карбоксильных, карбонильных, амидных, эпоксидных групп позволяет осуществить их сшивание даже при малых дозировках реагентов-модификаторов. Так, большое значение в лакокрасочной пром-сти приобретают лаковые композиции, состоящие из карбоксилсодержащих сополимеров (напр., сополимеры бутилметакрилата с 5—10% метакриловой к-ты) и метилольных производных мочевины или меламина. При нагревании происходит взаимодействие СООН-групп с СН2ОН-группами указанных соединений, в результате чего образуется неплавкий и нерастворимый полимер, по-видимому, пространственно-сетчатого строения.

О сшивании (вулканизации) макромолекул каучука, содержащих карбоксильные группы, см. Карбокси-латные каучуки.

М., направленная на создание пространственно-сетчатой структуры, имеет большое значение также в технологии волокнистых материалов. Так, для повышения устойчивости к сминанию целлюлозных тканей их пропитывают водными р-рами или дисперсиями бисме-тилолциклоэтиленмочевины, тетраметил олацетиленди-мочевиной (продукт взаимодействия глиоксаля и мочевины). ^г4'-диметилол-]Ч,]\Г'-этилентриазоном и др. при рН<7 и затем 3—5 мин выдерживают при 160 °С. В этом случае происходит сшивание макромолекул, напр.:

СН,—СН, СН,-СН2 _НГО

II II —L—

2Cell(OH) + НОСН2—N N-CH2—Ji—CH2OH

CO CO

Cell—O—CH2CH2— CH2 CH2—CH2N N—CH5—N N-CH20—Cell

CO CO

Аналогичный эффект достигается и при использовании солеобразных продуктов взаимодействия хлорме-тиловых эфиров гликолей или глицерина с пиридином (сшивание осуществляется при рН>7—8 и 110— 120 °С):

2 Cell (ОН) + ^~^NCH2OROCH2NY~~^ —

СГ СГ

—*- Cell— OCH2OROCHjO— Cell 4- ^ ^NH

СГ

Наряду с описанными выше методами превращения макромолекул в результате взаимодействия с модификатором, не проявляющим полиреакционности, большое значение для М. имеют методы привитой сополимеризации. Т. к. привитые сополимеры содержат более или менее протяженные фрагменты прививаемого вещества-модификатора, они могут сочетать свойства соответствующих полимеров.

М. методами привитой сополимеризации может осуществляться по различным технологич. схемам: 1) в процессе получения полимерного вещества, 2) при его переработке в полимерные материалы и изделия и 3) путем обработки готовых изделий. Второй и третий пути наиболее перспективны с технико-экономич. точ

ки зрения, т. к. исключают предварительную стадию получения привитого сополимера. Осуществление привитой сополимеризации в условиях сохранения структурной упорядоченности и морфология, особенностей полимерного вещества позволяет широко варьировать его свойства. Так, напр., прививка атактич. полистирола на изотактический дает материал, сочетающий высокую кристалличность и темп-ру плавления, характерную для изотактич. полистирола, с четко проявляющимися высокоэластич. свойствами атактич. полимера. При этом меняется тип надмолекулярных структур (фибриллярные образования вместо сферолитов и единичных кристаллов).

В отличие от этого М. в разбавленных р-рах, когда привитая сополимеризация может затрагивать каждую отдельную макромолекулу, приводит к получению некристаллизующегося полимера с надмолекулярной организацией, характерной для аморфных высокомолекулярных соединений.

Интересен процесс, в к-ром сам тетра- или полифункциональный мономер или олигомер образует пространственно-сетчатые агрегаты, равномерно распределенные в массе полимера и химически связанные с его макромолекулами, напр.:СН2—С~

X СН,=СН

I I

сн п

• сн2—снСН2—С~ + R -I

А СН2=СН

~сн2—сн—сн2—сн~сн2-с(А — элементарное звено модифицируемого полимера с активным центром, образовавшимся в результате действия на полимер инициатора радикальной полимеризации или радиации; пунктиром обведен пространственно-сетчатый агрегат).

Микрогетерогенная структура полученной таким образом системы характеризуется весьма интересным комплексом физико-химических и механич. свойств, в основном обусловленных наличием связанных с полимерными цепями сетчатых образований заданной химич. структуры, играющих роль активного наполнителя-модификатора. Так, взаимодействие каучуков с олиго-эфиракрилатами позволяет получать высокопрочные резины без применения наполнителей. Такие резины превосходят стандартные по стойкости к тепловому старению, динамич. выносливости, диэлектрическим и ряду др. свойств и характеризуются меньшими гистере-зисными потерями. Кроме того, введение в каучуки 10—50% (от массы эластомера) жидкого термореактивного олигоэфиракрилата в 5—7 раз снижает вязкость смеси, что резко облегчает переработку и позволяет создать более рациональные методы формования резиновых изделий.

Описанный метод М. осуществляется на стадии переработки. Он оказался весьма перспективным для улучшения технологических и эксплуатационных свойств различных промышленных полимеров — поливинил-хлорида, полиакрилатов, эфиров целлюлозы, поливи-нилбутираля.

Образование микрогетерогенной структуры происходит и при инициированной привитой сополимеризации дифункциональных мономеров с каучуками. На этом основан промышленный метод получения ударопрочного полистирола: 5—8% бутадиенового или изопре-нового каучука растворяют в стироле и далее ведут полимеризацию при повышении темп-ры до 150 °

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
челябинск купить билет на концерт февраль
вентилятор вр 80-75 № 3,15 -0,25*1500
перевод через 3116
футбольная форма

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)