а — образец, закристаллизованный без зародышеобразователя; б— образец, содержащий 1% (по массе) индиго.

вещество может служить искусственным зародышеобра-зователем для одного полимера и не являться им для другого, что указывает на существенную роль химич. природы полимера и вводимой частицы, несмотря на отсутствие химич. взаимодействия между ними при М. с. Хотя этот прием М. с. уже имеет практич. значение, механизм зародышеобразования на вводимых

200в полимер инородных

160

частицах пока еще изучен мало.

Введение в полимер крупных частиц (воло-120

К

tf 80

40

Рис. 2. Диаграмма растяжения образцов полипропилена, закристаллизованных в присутствии заро-дышеобразователя и без него. Обозначения см. рис. 1 (з — напряжение, а — деформация) (1кгс/см2«>0,1 Мн/м*).

100 200 300 400 500 z°4

конец, отдельных кристаллов) зародышеобразователей приводит к М. с. граничащих с этими частицами слоев полимера (рис. 3). измененные свойства к-рых влияют на свойства полимерного тела в целом, препятствуя, напр., развитию трещин. Эти эффекты обусловлены не самими частицами зародышеобразователей, а именно М. с. окружающих их слоев полимера. Весьма интересна М. с. поверхностного слоя полимерного тела (рис. 4),

осуществляемая контактом его поверхности с пленкой искусственного заро-дышеобразователя в процессе формования (напр., при прессовании такая пленка м. б. помещена на поверхности прессформы). Поверхностная М. с. позволяет получать твердые полимерные тела с повышенной износостойкостью,

а также с пониженной гаРис. 3. Картина кристаллиза- г,г.ттппТ1И1ТЯАМГ,РТ, т

ции изотактического иолисти- зопроницаемостыо.

рола на крупных частицах ин- Упомянутые приемы

диго. М. с. полимерных тел при

помощи зародышеобразователей, позволяющие получать как однородные, так и неоднородные по типам и размерам надмолекулярные образования, еще более эффективны при их сочетании. При этом обеспечивается улучшение комплекса свойств полимерного тела в результате М. с. его объема в целом, улучшение механических и др.

свойств в наиболее опасных частях изделия вследствие их армирования модифицированными внутренними слоями, а также создание желательной структуры поверхностного слоя изделия в наиболее ответственных его наружных частях.

М. с. при помощи зародышеобразователей оказалась особенно эффективной при переработке кристаллизующихся полимеров. Значительно меньше изучена такая М. с. в случае стеклообразных и высокоэластич. полимеров, а также расплавов, хотя и для них обнаружен эффект модифицирования.

Следует отметить эффективность сочетания М. с. с приемами химич. стабилизации полимеров, осуществляемого, напр., в случае кристаллич. полимеров искусственным зародышеобразованием частицами стабилизаторов.

Для кристаллизующихся полимеров возможно также совмещение М. с. с синтезом макромолекул путем введения зародышеобразователя в мономер (выбирается зародышеобразователь, не влияющий заметно на химич. строение образующихся макромолекул) или покрытия зародышеобразователей внутренней поверхности реакционного сосуда. М. с. как кристаллических, так и аморфных полимеров в процессе синтеза может осуществляться также путем варьирования режима реакции и изменением химич. природы или физич. структуры среды, в к-рых происходит образование макромолекул. Естественно, что во всех случаях М. с, осуществляемой в ходе синтеза или переработки, необходимо выбирать такие модифицирующие вещества, к-рые не вызывают коррозию оборудования.

Введение в полимер жидких или высокоэластич. веществ др. строения является эффективным приемом М. с. не только для кристаллич. полимеров, но и для аморфных. Хотя механизм их действия в этих случаях не выяснен, но установлено их существенное влияние на механич. свойства полимера. Отнесение такого вида модифицирования к М. с. обусловлено тем, что малое количество добавки вызывает значительное изменение механич. свойств, что м. б. понято только как результат изменения либо самих элементов надмолекулярной структуры, либо взаимодействия между ними. Пример такой М. с.— структурная пластификация, позволяющая введением малого количества пластификатора (десятые и сотые доли %) резко изменить механич. свойства жест-коцепных и нек-рых др.

Рис. 4. Надмолекулярная структура, видимая в поляризованном свете в поперечном срезе с пленки полипропилена (толщина 140 мкм), поверхностно модифицированной с обеих сторон.

аморфных полимеров, а также приемы повышения ударной прочности аморфных твердых полимеров введением в них небольшого количества эластомера, образующего включения микроскопического размера.

М. с. применяется для улучшения качества волокон (напр., при ориентациоином упрочнении, реализуемом вытяжкой в отсутствие или в присутствии зародышеобразователей), для борьбы с самопроизвольным растрескиванием твердых полимеров, для повышения ударной прочности пластмасс, для регулирования структуры полимеров в процессах изготовления изделий (напр., при экструзии, прессовании, образовании полимерных покрытий), для стабилизации их физич. структуры.

Лит.: К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., Ж., 1967; С о -голова Т. И., Механика полимеров, J\fi 1, 5 (1965), № 5,

643 (1966), Яе 3, 395 (1972): ее же, в кн.: Успехи химий

и физики полимеров, М., 1970, с. 232; Андрианова Г.П.,

Б а к е е в Н. Ф., Козлов П. В., Высокомол. соед., 13 А,

266 (1971). Т. И. Соголова.

МОДИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКАЯ полимеров (chemical modification, chemische Modifizierung, modification chimique) — направленное изменение свойств полимеров при введении в состав макромолекул малого количества фрагментов иной природы. Все методы химич. модификации (М.) полимеров м. б. классифицированы след. образом:

1. Модификация, основанная на химич. превращениях уже синтезированных макромолекул: а) реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. Сюда относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи

(полимераналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание

макромолекул низкомолекулярными соединениями;

к этой же группе процессов можно отнести образование

пространственно-сетчатых структур под действием УФоблучения или радиации, хотя оно может протекать

и в отсутствие химич. агентов; б) реакции полимера

с мономером, когда в ходе процесса генерируются растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием разветвленных или пространственно-сетчатых

структур; в) взаимодействие полимера с высокомолекулярным модификатором.

2. Модификация на стадии синтеза полимера.

Модификация, основанная на химических превращениях уже синтезированных макромолекул. Для ряда полимеров наличие концевых групп с подвижными атомами водорода обусловливает сравнительно легкое протекание деполимеризации и, следовательно, относительно низкую термостабильность таких полимеров. Это делает необходимым блокирование концевых групп органическими радикалами, достаточно стабильными в условиях переработки и применения полимера. Так, ацетилирование или метилирование концевых ОН-групп полиформальдегида повышает его термостабильность при глубоком вакууме и темп-ре 200 °С в 8 — 10 раз. Блокирование концевых силанольных групп в полидиметилсилоксановых каучуках, гидро-ксильных и карбоксильных групп в простых и сложных ароматич. полиэфирах также повышает темп-ру разложения соответствующих материалов.

Значительно большие возможности для М. полимеров открываются при использовании реакций присоединения по кратным связям макромолекул (при сравнительно малых степенях превращения), полимеранало-гичных превращений, протекающих с заменой функциональных групп или раскрытием напряженных циклов. Так, при вальцевании натурального каучука с 0,5— 2 моль тиобензойной или тиотрихлоруксусной к-ты (в расчете на 1 моль звена) и инициатором получается материал более регулярной структуры, содержащий звенья различной природы и пространственного расположения:

X'+BCOSH -> ХН + RCOS*

CHj СН, SCOR

RCOS* + ~СН2-С=СН-СН2 >~CH2-C'-CH-CH2i^2^

CHj SCOR

+RCOSH I I

? -CHj-CH CH-CHj~ + RCOS'

где R — фенил или CC13, X* — радикал, образующийся при распаде инициатора. Одновременно с реакцией присоединения протекает цие-тракс-изомеризация каучука. На основе таких модифицированных каучуков получаются резины, обладающие повышенной морозостойкостью, масло- и бензостойкостью.

Перспективы п-рактич. использования имеет метод М., основанный на обработке синтетич. каучуков

(стереорегулярного бутадиенового и изопренового) низкомолекулярными меркаптанами в присутствии ди-нитрила азоизомасляной к-ты, напр.:

SR

RSH I

~СН2-С=СН-СН2~ » ~СН2—C-CH2-CHj~<

I. I

СН2 СНЗ

При помощи этой реакции можно получить эластомеры с повышенной озоностойкостью и улучшенными физико-механич. свойствами.

В результате взаимодействия натурального или синтетич. каучука с 3—5% ангидрида малеиновой или другой а,в-ненасыщенной к-ты образуется продукт, к-рый по ряду свойств отличается от исходного каучука. Он нерастворим в бензоле, образует прочные вулканизаты с окислами свинца, цинка и ряда др. металлов и обладает меньшей газопроницаемостью. Процесс можно проводить в р-ре в присутствии источника свободных радикалов (напр., перекиси бензоила) или без инициатора при вальцевании. В последнем случае реакция инициируется полимерными радикалами, образующимися при механической деструкции каучука на вальцах.

В результате превращений, протекающих с частичным замещением, нарушается, как и в случае рассмотренных выше реакций присоединения, химич. однородность и регулярность расположения звеньев, а, следовательно, характер и тип надмолекулярных структур. Так, введение 10—15% связанного хлора в полиэтилен и полипропилен приводит к получению трудно кристаллизуемых эластичных материалов, для к-рых характерно наличие дефектных сферолитов и ленточных образований, а при большом содержании хлора — фибриллярных ст