о структуре полимерных тел.

" Гипотезы о мицеллярном строении полимеров выдвигались и после того, как было доказано существование цепочечных макромолекул. Причем на различных этапах развития химии и физики полимеров понятие «М.» трактовалось по-разному. Так, в конце 20-х гг. нашего столетия К. Майер и Г. Марк определяли М. как пучок макромолекул, устойчивый вследствие межмолекулярных взаимодействий и сохраняющийся при растворении полимера. Г. Штаудингер уже в те годы критически относился к мицеллярной теории, считая основной структурной и кинетич. единицей полимерных систем палочкообразную макромолекулу. В дальнейшем новые данные о строении и свойствах полимеров и их р-ров вызывали неоднократный пересмотр взглядов, в основе к-рых лежало представление о М. как основной и универсальной структурной единице полимерных тел. Одной из наиболее распространенных явилась предложенная Фрей-Висслингом модель бахромчатой М. Такая М. представлялась пучком длинных гибких макромолекул, к-рые на отдельных своих отрезках настолько хорошо взаимно ориентированы, что образуют кристаллиты. Проходя кристаллиты насквозь, макромолекулы перепутываются друг с другом, образуя аморфные области, а затем вновь попадают в кристаллич. область и т. д.

Представления о строении полимерных тел прошли сложную эволюцию от мицеллярных теорий к современным концепциям структурной физики полимеров (см. Структура, Надмолекулярная структура. Кристаллическое состояние, Аморфное состояние, Коллоидные полимерные системы). Несостоятельность мицеллярных теорий строения линейных гомополимеров с однородными по строению цепями макромолекул (напр., целлюлозы, натурального каучука) заключается в отсутствии физич. причин существования устойчивых фазовых частиц коллоидных размеров. Развитие представлений о макромолекулах, не отличающихся от малых молекул природой сил межмолекулярного взаимодействия, исключило возможность научного обоснования мицеллярных представлений о строении полимеров и их р-ров. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что имеются в виду макромолекулы, лишенные дифильности в упомянутом выше смысле. Гибкие макромолекулы, содержащие разнородные по полярности участки, в определенных условиях могут давать микрогетерогенные системы типа лиофильных золей. При этом лиофобные группы макромолекул объединяются в ядре коллоидной частицы (напр., белковой глобулы), а лиофильные образуют ее поверхностный слой.

Представления о мицеллярном строении полимеров уступили место новой концепции пачечного строения полимеров, развитой В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и Г. Л. Слонимским (см. Пачки).

Лит.: П а с ы н с к и й А. Г., Коллоидная химия, М., 1968; В о ю ц к и й С. С, Курс коллоидной химии, М., 1964; К а рг и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Штаудингер Г., Высокомолекулярные органические соединения, пер.

С нем., Л., 1935. Г. Л. Слонимский, Л.А.Шиц.

МОДЕЛИ РЕЛАКСАЦИИ МЕХАНИЧЕСКОЙ (models of a mechanical relaxation, Modelle von mechani-schen Nachwirkung, modeles de relaxation mecanique) — механические, электрические и др. физич. системы, характеризующиеся совпадением математич. описания типичных для них процессов с описанием релаксационных явлений в полимерных телах (оригиналах). Это выражается в одинаковости соответствующих ур-ний и однозначности соотношений между переменными в ур-ниях модели и оригинала. Модели механич. релаксации (М.) используются для наглядного представления и изучения сложных релаксационных механич. явлений в полимерных телах, для установления феноменологических и структурных, качественных и количественных закономерностей.

Для описания линейных релаксационных процессов применяются М., состоящие из линейных составляющих элементов. В случае, напр., механич. М. такими элементами служат пружины и жидкостные демпферы. Для нелинейных процессов возможны различные приемы построения М., напр. введением в них нелинейных упругих и неупругих элементов, что эквивалентно замене постоянных коэффициентов в ур-ниях, описывающих механич. поведение элементов моделей, на коэффициенты, зависящие от деформации, механич. напряжения, скоростей их изменения и т. п. Данная статья посвящена наиболее разработанным линейным М.

Следует различать формальные и физич. М. При формальном подходе, напр. в случае механич. М., произвольно комбинируют пружины с различными коэфф. упругости (жесткостями) и жидкостные демпферы с различными коэфф. сопротивления (вязкостями), подбирая систему той или иной сложности, сколь угодно близкую по релаксационным свойствам к реальным полимерным телам. При построении физич. модели выбор числа и расположения пружин и демпферов, а также их характеристик производят с учетом реальной структуры оригинала. Физич. моделирование возникло значительно позднее формального, поскольку строение и свойства макромолекул стали известны лишь в 30-х годах текущего столетия. Опираясь на эти данные, удалось развить представления о природе механич. релаксационных процессов и деформации полимеров (Я. И. Френкель, П. П. Кобеко, Е. В. Кув-шинский, Г. И. Гуревич).

Механические модели. Это наиболее распространенный вид М. Массой составляющих их элементов (пружин и жидкостных демпферов) обычно пренебрегают, т. к. для релаксационных процессов в полимерных телах характерны достаточно медленные изменения деформаций и напряжений, при к-рых силы инерции пренебрежимо малы по сравнению с вязкими силами (если же требуется учет сил инерции, напр. при акустич. исследованиях, то в М. вводят дополнительные массивные элементы).

Простейшими механич. М. являются Максвелла модель и Кельвина модель, описывающие свойства двух основных типов релаксирующих тел — соответственно упруговязкого (текучего тела, обладающего упругостью) и вязкоупругого (упругого тела с внутренним трением). Однако эти модели дают только качественное и далеко не полное описание релаксационных явлений в полимерных телах. Формально соединяя в единую систему большое число моделей Максвелла и Кельвина с различными характеристиками входящих в них пружин и демпферов, получают М., способные описать механич. релаксационные процессы в полимерных телах с любой степенью точности. При этом любое число параллельно соединенных различных моделей Кельвина полностью эквивалентно одной модели Кельвина с жесткостью и вязкостью, соответственно равными суммам жесткостей и вязкостей соединенных моделей. Аналогично, последовательное соединение любого числа моделей Максвелла эквивалентно введению одной модели Максвелла, у к-рой обратные величины жесткости и вязкости соответственно равны суммам обратных величин жесткостей и вязкостей соединенных моделей. Однако такое произвольное комбинирование моделей, несмотря на достигаемую этим точность количественного описания, ни в коей мере не соответствует физич. картине изучаемых процессов.

Первая физически обоснованная приближенная М. полимерного тела, учитывающая его упругие, вязкие и высокоэластич. свойства, была предложена в 1939 (А. П. Александров и Ю. С. Лазуркин). Эта модель, если изобразить ее в механич. форме (авторы дали лишь ее математич. описание), имеет вид последовательно соединенных пружины, модели Кельвина и демпфера, что соответствует представлению об аддитивности упругой, высокоэластичной и необратимой (вязкой) слагающих деформации полимерного тела. Эта М., хорошо передавая основные качественные закономерности механич. релаксации полимерного тела, оказала серьезное влияние на развитие представлений о его механич. свойствах.

В 1947 была предложена (В. А. Каргин и Г. Л. Слонимский) первая физич. М., учитывавшая как аддитивность трех упомянутых слагающих деформации, так и др. особенности строения полимерного тела (взаимосвязанность, длину и гибкость макромолекул). В этой модели (рис.) каждый сегмент макромолекулы

характеризуется обычной упругостью, высокоэластич-ностью и вязким сопротивлением окружающей его полимерной среды. Упругость в модели отражена пружиной (жесткостью к), высокоэластичность — моделью Кельвина (жесткость кг и коэфф. вязкого сопротивления rt); вязкое сопротивление окружающей среды движению сегмента (коэфф. вязкого сопротивления г) учтено введением взаимодействующего с ней шара; силы инерции не учитываются. Эти три элемента модели сегмента соединены последовательно в соответствии с аддитивностью слагающих деформации. Линейное строение макромолекулы отражено последовательным соединением всех моделей сегментов в единую цепь, а число сегментов п определяется отношением масс макромолекулы и сегмента.

Т. о., для полимера однородного химич. строения, т. е. с одинаковыми сегментами, модель вводит пять физич. параметров — к, кг, г, гг и п; значения первых четырех м. б., в принципе, вычислены из молекулярных констант (подобно тому, как рассчитывается модуль упругости кристалла или вязкость жидкости), а пятый задается гибкостью и длиной макромолекул.

Следует заметить, что при переходе от сосредоточенных постоянных к распределенным эта М. превращается в систему, состоящую из струны и вязкой жидкости, причем струна обладает упругостью и высокоэластич-ностью. Соответствующей упрощенной моделью является упругая струна в вязкой жидкости.

Приведенная на рис. М. упруговязкого полимерного тела превращается в М. вязкоупругого тела, если левый конец цепи прикрепить при помощи пружины к оболочке М., уничтожив этим возможность необратимых перемещений.

Эти М. позволили теоретически проанализировать особенности механич. релаксационных свойств полимерных тел и связать их со степенью полимеризации и гибкостью макромолекул, охарактеризовать температурные зависимости релаксационных процессов (в частности, раскрыть см!ысл трех физич. состояний аморфных полимеров). Одним из важнейших результатов было физич. обоснование возникновения релаксационного спектра в макромолекулярных системах, ранее вводимого только формально.

Позднее различные формы этой М., по-видимому независимо, предлагались зарубежными учеными (напр., наиболее соответствующая упрощенной форме модели Каргина — Слонимского известная модель «ожер