химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

о структуре полимерных тел.

" Гипотезы о мицеллярном строении полимеров выдвигались и после того, как было доказано существование цепочечных макромолекул. Причем на различных этапах развития химии и физики полимеров понятие «М.» трактовалось по-разному. Так, в конце 20-х гг. нашего столетия К. Майер и Г. Марк определяли М. как пучок макромолекул, устойчивый вследствие межмолекулярных взаимодействий и сохраняющийся при растворении полимера. Г. Штаудингер уже в те годы критически относился к мицеллярной теории, считая основной структурной и кинетич. единицей полимерных систем палочкообразную макромолекулу. В дальнейшем новые данные о строении и свойствах полимеров и их р-ров вызывали неоднократный пересмотр взглядов, в основе к-рых лежало представление о М. как основной и универсальной структурной единице полимерных тел. Одной из наиболее распространенных явилась предложенная Фрей-Висслингом модель бахромчатой М. Такая М. представлялась пучком длинных гибких макромолекул, к-рые на отдельных своих отрезках настолько хорошо взаимно ориентированы, что образуют кристаллиты. Проходя кристаллиты насквозь, макромолекулы перепутываются друг с другом, образуя аморфные области, а затем вновь попадают в кристаллич. область и т. д.

Представления о строении полимерных тел прошли сложную эволюцию от мицеллярных теорий к современным концепциям структурной физики полимеров (см. Структура, Надмолекулярная структура. Кристаллическое состояние, Аморфное состояние, Коллоидные полимерные системы). Несостоятельность мицеллярных теорий строения линейных гомополимеров с однородными по строению цепями макромолекул (напр., целлюлозы, натурального каучука) заключается в отсутствии физич. причин существования устойчивых фазовых частиц коллоидных размеров. Развитие представлений о макромолекулах, не отличающихся от малых молекул природой сил межмолекулярного взаимодействия, исключило возможность научного обоснования мицеллярных представлений о строении полимеров и их р-ров. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что имеются в виду макромолекулы, лишенные дифильности в упомянутом выше смысле. Гибкие макромолекулы, содержащие разнородные по полярности участки, в определенных условиях могут давать микрогетерогенные системы типа лиофильных золей. При этом лиофобные группы макромолекул объединяются в ядре коллоидной частицы (напр., белковой глобулы), а лиофильные образуют ее поверхностный слой.

Представления о мицеллярном строении полимеров уступили место новой концепции пачечного строения полимеров, развитой В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и Г. Л. Слонимским (см. Пачки).

Лит.: П а с ы н с к и й А. Г., Коллоидная химия, М., 1968; В о ю ц к и й С. С, Курс коллоидной химии, М., 1964; К а рг и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Штаудингер Г., Высокомолекулярные органические соединения, пер.

С нем., Л., 1935. Г. Л. Слонимский, Л.А.Шиц.

МОДЕЛИ РЕЛАКСАЦИИ МЕХАНИЧЕСКОЙ (models of a mechanical relaxation, Modelle von mechani-schen Nachwirkung, modeles de relaxation mecanique) — механические, электрические и др. физич. системы, характеризующиеся совпадением математич. описания типичных для них процессов с описанием релаксационных явлений в полимерных телах (оригиналах). Это выражается в одинаковости соответствующих ур-ний и однозначности соотношений между переменными в ур-ниях модели и оригинала. Модели механич. релаксации (М.) используются для наглядного представления и изучения сложных релаксационных механич. явлений в полимерных телах, для установления феноменологических и структурных, качественных и количественных закономерностей.

Для описания линейных релаксационных процессов применяются М., состоящие из линейных составляющих элементов. В случае, напр., механич. М. такими элементами служат пружины и жидкостные демпферы. Для нелинейных процессов возможны различные приемы построения М., напр. введением в них нелинейных упругих и неупругих элементов, что эквивалентно замене постоянных коэффициентов в ур-ниях, описывающих механич. поведение элементов моделей, на коэффициенты, зависящие от деформации, механич. напряжения, скоростей их изменения и т. п. Данная статья посвящена наиболее разработанным линейным М.

Следует различать формальные и физич. М. При формальном подходе, напр. в случае механич. М., произвольно комбинируют пружины с различными коэфф. упругости (жесткостями) и жидкостные демпферы с различными коэфф. сопротивления (вязкостями), подбирая систему той или иной сложности, сколь угодно близкую по релаксационным свойствам к реальным полимерным телам. При построении физич. модели выбор числа и расположения пружин и демпферов, а также их характеристик производят с учетом реальной структуры оригинала. Физич. моделирование возникло значительно позднее формального, поскольку строение и свойства макромолекул стали известны лишь в 30-х годах текущего столетия. Опираясь на эти данные, удалось развить представления о природе механич. релаксационных процессов и деформации полимеров (Я. И. Френкель, П. П. Кобеко, Е. В. Кув-шинский, Г. И. Гуревич).

Механические модели. Это наиболее распространенный вид М. Массой составляющих их элементов (пружин и жидкостных демпферов) обычно пренебрегают, т. к. для релаксационных процессов в полимерных телах характерны достаточно медленные изменения деформаций и напряжений, при к-рых силы инерции пренебрежимо малы по сравнению с вязкими силами (если же требуется учет сил инерции, напр. при акустич. исследованиях, то в М. вводят дополнительные массивные элементы).

Простейшими механич. М. являются Максвелла модель и Кельвина модель, описывающие свойства двух основных типов релаксирующих тел — соответственно упруговязкого (текучего тела, обладающего упругостью) и вязкоупругого (упругого тела с внутренним трением). Однако эти модели дают только качественное и далеко не полное описание релаксационных явлений в полимерных телах. Формально соединяя в единую систему большое число моделей Максвелла и Кельвина с различными характеристиками входящих в них пружин и демпферов, получают М., способные описать механич. релаксационные процессы в полимерных телах с любой степенью точности. При этом любое число параллельно соединенных различных моделей Кельвина полностью эквивалентно одной модели Кельвина с жесткостью и вязкостью, соответственно равными суммам жесткостей и вязкостей соединенных моделей. Аналогично, последовательное соединение любого числа моделей Максвелла эквивалентно введению одной модели Максвелла, у к-рой обратные величины жесткости и вязкости соответственно равны суммам обратных величин жесткостей и вязкостей соединенных моделей. Однако такое произвольное комбинирование моделей, несмотря на достигаемую этим точность количественного описания, ни в коей мере не соответствует физич. картине изучаемых процессов.

Первая физически обоснованная приближенная М. полимерного тела, учитывающая его упругие, вязкие и высокоэластич. свойства, была предложена в 1939 (А. П. Александров и Ю. С. Лазуркин). Эта модель, если изобразить ее в механич. форме (авторы дали лишь ее математич. описание), имеет вид последовательно соединенных пружины, модели Кельвина и демпфера, что соответствует представлению об аддитивности упругой, высокоэластичной и необратимой (вязкой) слагающих деформации полимерного тела. Эта М., хорошо передавая основные качественные закономерности механич. релаксации полимерного тела, оказала серьезное влияние на развитие представлений о его механич. свойствах.

В 1947 была предложена (В. А. Каргин и Г. Л. Слонимский) первая физич. М., учитывавшая как аддитивность трех упомянутых слагающих деформации, так и др. особенности строения полимерного тела (взаимосвязанность, длину и гибкость макромолекул). В этой модели (рис.) каждый сегмент макромолекулы

характеризуется обычной упругостью, высокоэластич-ностью и вязким сопротивлением окружающей его полимерной среды. Упругость в модели отражена пружиной (жесткостью к), высокоэластичность — моделью Кельвина (жесткость кг и коэфф. вязкого сопротивления rt); вязкое сопротивление окружающей среды движению сегмента (коэфф. вязкого сопротивления г) учтено введением взаимодействующего с ней шара; силы инерции не учитываются. Эти три элемента модели сегмента соединены последовательно в соответствии с аддитивностью слагающих деформации. Линейное строение макромолекулы отражено последовательным соединением всех моделей сегментов в единую цепь, а число сегментов п определяется отношением масс макромолекулы и сегмента.

Т. о., для полимера однородного химич. строения, т. е. с одинаковыми сегментами, модель вводит пять физич. параметров — к, кг, г, гг и п; значения первых четырех м. б., в принципе, вычислены из молекулярных констант (подобно тому, как рассчитывается модуль упругости кристалла или вязкость жидкости), а пятый задается гибкостью и длиной макромолекул.

Следует заметить, что при переходе от сосредоточенных постоянных к распределенным эта М. превращается в систему, состоящую из струны и вязкой жидкости, причем струна обладает упругостью и высокоэластич-ностью. Соответствующей упрощенной моделью является упругая струна в вязкой жидкости.

Приведенная на рис. М. упруговязкого полимерного тела превращается в М. вязкоупругого тела, если левый конец цепи прикрепить при помощи пружины к оболочке М., уничтожив этим возможность необратимых перемещений.

Эти М. позволили теоретически проанализировать особенности механич. релаксационных свойств полимерных тел и связать их со степенью полимеризации и гибкостью макромолекул, охарактеризовать температурные зависимости релаксационных процессов (в частности, раскрыть см!ысл трех физич. состояний аморфных полимеров). Одним из важнейших результатов было физич. обоснование возникновения релаксационного спектра в макромолекулярных системах, ранее вводимого только формально.

Позднее различные формы этой М., по-видимому независимо, предлагались зарубежными учеными (напр., наиболее соответствующая упрощенной форме модели Каргина — Слонимского известная модель «ожер

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить пленка шахмат такси в москве
Фирма Ренессанс изготовление лестниц для загородного дома - цена ниже, качество выше!
МТ 2638
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)