химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

адгезионное расслаивание и трение полимеров сопровождаются статич. электризацией, электронной эмиссией, люминесценцией; электроны эмиссии и газовый разряд между заряженными поверхностями генерируют активные частицы (радикалы, ионы и др.), способные возбуждать химич. реакцию.

Энергетич. выход механохимич. реакций, т. е. число молекул, прореагировавших в результате затраты определенного количества механической энергии, в самых благоприятных условиях достигает Ю-1—10 молекул на 100 эв (для нецепных реакций), приближаясь к энергетическим выходам при радиационных воздействиях.

Кинетика механохимических превращений, т. е. характер зависимости скорости от темп-ры, интенсивности механич. воздействий, физико-механич. свойств материала и др. факторов, определяется в значительной мере соотношением скоростей двух последовательных стадий механохимич. процесса: 1) приложения нагрузки и распределения упругих напряжений в системе и 2) собственно химич. реакции, инициированной напряжением.

В постоянных механич. полях, когда полимер длительное время находится в напряженном состоянии, первую стадию можно не учитывать. В этом случае кинетич. закономерности процесса отражают влияние темп-ры и действующего напряжения на скорость собственно химич. реакции. Тогда выражение для константы скорости реакции имеет вид:

k = k0 ехр{ — -^-}

Для мономолекулярных реакций к — константа скорости, сек-1; к0 — предэкспоненциальный множитель, сек-1; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная темп-ра, К; Е(а) — энергия активации механохимической реакции, зависящая от напряжения аЭкспериментально установлено, что энергия активации реакций в напряженном полимере (напр., при растяжении в режиме а = const) уменьшена на величину, пропорциональную среднему действующему напряжению:

где постоянная Е0 близка по величине к энергии активации термич. реакции в отсутствие напряжений, у — эмпирич. коэффициент, величина к-рого зависит от химич. природы и надмолекулярной структуры материала. Предэкспоненциальный множитель к0 по порядку величины близок к 1013 сек"1, т. е. в постоянных механич. полях значения к0 и Е0 в первом приближении совпадают с соответствующими величинами в ур-нии Аррениуса для обычных чисто термических реакций.

В переменных механич. полях, напр. при циклич. испытаниях материалов, измельчении полимеров в вибрационной мельнице, самой медленной стадией, определяющей скорость всего процесса, может оказаться перераспределение упругих напряжений в системе. Тогда константа скорости механохимич. процесса км будет пропорциональна скорости перераспределения А в сек-1 (величина постоянной А определяется релаксационными свойствами материала и частотой воздействия) и вероятности накопления на данной связи нек-рой критич. энергии деформации U*, достаточной для инициирования реакции:

k^Af

где А <УуПр = сстр / — средний уровень запасенной упругой энергии; а — коэфф. пропорциональности, близкий по величине к. п. д. процесса; тр — время релаксации; / — интенсивность подвода механич. энергии.

Вид функции / Тгг ) в общем случае неизвестен.

\аиупрУ

В нек-рых системах распределение вероятностей описывается экспоненциальным законом и тогда:

кмъА ехр { - ^F-}

В этом ур-нии в явном виде не содержится зависимости скорости процесса от темп-ры, но А и тр зависят от темп-ры и резко изменяются в области структурных переходов, прежде всего вблизи темп-ры стеклования. Т. к. с ростом темп-ры время релаксации уменьшается, в переменных механич. полях скорость механохимич. превращений часто характеризуется отрицательным температурным коэффициентом.

Внешне последнее ур-ние похоже на закон Аррениуса, но величина и физич. природа постоянных здесь другие: в показателе экспоненты фигурирует упругая энергия, а предэкспоненциальный множитель А по порядку величины близок к скорости релаксации напряжений (для полимерных стекол—Ю-4 сек-1), что во много раз меньше постоянной к0 в ур-нии Аррениуса (~1013 сек"1).

Эффективность механохимич. превращений в переменных механич. полях увеличивается с ростом интенсивности подвода энергии. Поэтому при технологич. оформлении механохимич. процессов более выгодно оборудование с максимальной энергонапряженностью; при этом частота воздействий должна попадать в границы спектра частот механич. потерь материала (см. Релаксационные явления).

Рассмотренные случаи далеко не исчерпывают описания кинетики сложных многостадийных механохимич. реакций в полимерах. Лимитирующей стадией может оказаться транспорт реагирующих частиц друг к другу, процесс образования новой поверхности и др. Константа скорости может изменяться в ходе процесса из-за изменений надмолекулярной структуры, дисперсности, молекулярно-массового распределения и др. причин.

Элементарные стадии механохимическнх превращений. Как правило, механохимич. реакции в полимерах и их р-рах, в мономерах и системах полимер — мономер протекают по свободнорадикальному механизму. В результате механич. воздействий возникают полимерные или низкомолекулярные радикалы, к-рые далее вступают в реакции замещения, присоединения, распада и гибели (рекомбинация или диспропорциони-рование). Детальные данные о др. механизмах отсутствуют.

При разрыве макромолекулы образуются два первичных радикала со свободной валентностью на конце цепи. В полимерах винилового ряда это радикалы

~СНг и CXY ~ (X и Y—атомы водорода или др. боковые заместители), в каучуках — аллильные радикалы

—CX=CY — СН2 и т. д. (см. Механическая деструкция).

Первичные радикалы ~СН2 отличаются высокой химич. активностью, близкой к активности атомов Н

и радикалов СНз в реакциях передачи атомов водорода: ~ СН2 + ~ СНХ » ~ СНз Н СХ ~. Энергия

активации этой реакции тем больше, чем больше прочность связи С — Н в звене ~ СНХ~. В полиэтилене скорость передачи атома водорода сравнительно мала, но и в этом случае период полупревращения при 130 К составляет 102 —103 сел. Поэтому первичные радикалы ~ СН2 можно зарегистрировать только в случае проведения механохимич. реакции при темп-рах ниже 100 К или при механич. обработке замороженного разб. р-ра полимера в химически инертном растворителе. Для аллильных радикалов в каучуках передача атома Н не столь характерна.

Реакционная способность радикалов ~CXY подробно исследована в процессах роста цепи. В первом приближении константа скорости и энергия активации элементарных реакций присоединения различных мономеров и распада радикалов (деполимеризация) сохраняют свои значения и при механохимич. инициировании этих реакций в полимерах и системах полимер — мономер при давлениях, близких к атмосферному. В полимерах, содержащих боковые винильные группы, возможно присоединение радикалов ~CXY (а также др. первичных радикалов) к двойным связям с образованием разветвлений или сшивок. При X = Н и

Y = СО(ОСНз), ОСО(СНз), СН3 и др. радикалы ~ CXY активны при передаче атома водорода.

Вторичные радикалы со свободной валентностью

в середине цепи (~СХ~), как правило, могут участвовать в реакциях распада, передачи атома Н и гибели. Их поведение при распаде в общих чертах сходно с поведением радикалов ~CXY при деполимеризации. Распад — реакция, обратная присоединению, и поэтому чем меньше теплота полимеризации, тем меньше энергия активации распада и тем больше вероятность деструкции по месту локализации свободной валентности. В полиметилметакрилате [теплота полимеризации метилметакрилата ок. 55 кдж/молъ (13 ккал/молъ)]

энергия активации распада радикалов ~СН~ близка к 67 кдж/молъ (16 ккал/молъ), и выше 0 °С эти радикалы неустойчивы. Полиметилметакрилат и др. полимеры, характеризующиеся низкой теплотой полимеризации мономеров, относятся к сильно деструктирующимся не только при механич. воздействиях, но и в др. процессах, протекающих через стадию образования радикалов ~СХ~ (напр., при радиолизе).

В полиэтилене и др. полимерах, для к-рых теплота полимеризации мономеров достигает 88—92 кдж/молъ (20—22 ккал/молъ), вероятность распада радикалов

~СХ~меньше вероятности др. возможных превращений радикалов. В полиэтилене преобладает реакция отрыва атома водорода от «слабой» связи С — Н:СН- + ~'СН2-СН=СН~' -> ~СН2- + -СН-СН=СН~'

Дальнейшая рекомбинация радикалов приводит к появлению разветвлений или сшивок.

Первичные и вторичные радикалы со свободной валентностью, локализованной на атомах углерода, легко присоединяют молекулу кислорода и переходят в пере-кисную форму:

R' + 02 -> ROO

Часто эта реакция лимитируется скоростью диффузии кислорода в полимере. Как правило, перекисные радикалы активнее алкильных при передаче атома водорода:

ROO- -f- HR ROOH + R*

Чередование реакций присоединения кислорода и передачи атома Н приводит к развитию цепного окисления (см. Термоокислителъная деструкция). Длина цепи в большинстве случаев не превышает нескольких звеньев.

Гибель алкильных и перекисных радикалов во многих полимерах происходит при темп-рах ниже темп-ры стеклования, когда подвижность цепей ограничена и скорость диффузии ничтожно мала (коэфф. диффузии DТак. обр., первичные радикалы всегда инициируют дальнейшие химич. превращения, направление к-рых определяется свойствами полимера, среды н добавленных мономерных соединений. В линейных и сетчатых полимерах появляются новые концевые группы (напр., метильные или винильные), меняется концентрация разветвлений и сшивок; в смесях полимеров при рекомбинации радикалов образуются блоксополимеры; в системах полимер — мономер возникают новые функциональные группы или инициируется полимеризация и т. п. На этих реакциях основаны механохимич. процессы модифицирования полимеров (см. Модификация химическая), регенерации сетчатых полимеров (см. Регенерация резины) и др. Вторичные реакции можно предотвратить или замедл

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость профнастила в артёме
котёл на дачу
Газовые котлы Baxi Slim 1.300 iN
цена на билет группы рондо в доме культуры ногинск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)