гают одновременно дегидратации (H2S04) и этерификации (метиловый спирт в дихлорэтане) при темп-ре не выше 50 °С.

В Японии и ряде других стран разрабатывается процесс получения М. путем окисления изобутилена в газовой фазе кислородом воздуха на твердом катализаторе.

Выпускаемый продукт должен содержать основного вещества 99,8—99,9%. Допустимое содержание примесей: воды 0,05%, метакриловой к-ты 0,005% и остальных (ацетона, метанола метилакрилата, метил-а-окси-изобутирата) не более 0,15%. Степень чистоты М. определяют газовой хроматографией, химич. методами — содержание воды (по методу Фишера), к-ты (нейтрализацией), перекисных соединений (иодомет-рич. методом) и наличие двойной связи (каталитич. гидрированием или бромированием бромид-броматной смесью).

Для предотвращения полимеризации в процессе синтеза и при хранении М. ингибируют, чаще всего гидрохиноном (0,01—0,05% по массе) или его монометиловым эфиром. Содержание в М. ингибитора определяют методом колориметрии или полярографии. Мономер перед полимеризацией обычно освобождают от ингибитора промывкой сначала 2—5%-ным щелочным р-ром (в случае гидрохинона), а затем водой с последующим высушиванием или ректификацией. Для воспроизводимости результатов по полимеризации необходима тщательная очистка мономера; не содержащий примесей М. в отсутствие воздуха и действия света достаточно устойчив.

Полиметилметакрилат ([—СН2 — С (СНз) —]П(П.) —

I

СООСН3

линейный термопластичный полимер.

Свойства. В зависимости от условий полимеризации П. может быть атактическим, синдиотактиче-ским, изотактическим, а также стереоблоксополимером изо- и синдиоструктуры. Получаемый в пром-сти П.— аморфный атактич. полимер, в макромолекулах к-рого ок. 80% мономерных звеньев входит в синДиотактич. последовательности [образование синдиотактич. структуры характеризуется меньшей энергией активации, чем изотактической; разница в значениях энтальпии активации составляет ок. 4,19 кдж/молъ (ок. 1 ккал/молъ)].

Мол. масса П. может достигать нескольких млн. (для полимера, полученного в массе под действием УФ-света); плотность 1,19 г/см3, показатель преломления п р 1,492. Зависимость между мол. массой М и характеристич. вязкостью [г\] выражается ур-нием [г|] = К-М" (табл. 2).

П. растворяется в собственном мономере и др. сложных эфирах, ароматич. и галогензамещенных углеводородах, кетонах, муравьиной и ледяной уксусной к-тах, образуя очень вязкие р-ры (вязкость 10%-ного р-ра блочного П. в органич. растворителе 105— 10е мн-сек/м2, или спз). П. не растворим в воде, спиртах, алифатич. углеводородах и простых эфирах; устойчив к действию разб. щелочей и к-т. Для полного омыления водным р-ром щелочи П. необходимо нагреть до темп-ры не ниже 200 °С (заметный гидролиз начинается только при 160 °С). Конц. серной к-той при 25 °С за 6 ч П. гидролизуется на 52%, при 75 °С менее чем за 1 ч — полностью. Он подвергается ацидолизу водным р-ром уксусной к-ты в присутствии ге-толуол-сульфокислоты с образованием полиметакриловой к-ты и метилацетата. П. физиологически безвреден и стоек к биологич. средам.

П., получаемый радикальной полимеризацией в массе (т. наз. органическое стекло), — бесцветный прозрачный полимер, обладающий высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, высокой атмосферостой-костью, хорошими физико-механич. и электроизоляционными свойствами.

При нагревании выше 120 °С П. размягчается, переходит в высокоэластич. состояние и легко формуется; выше 200 °С начинается заметная деполимеризация П., к-рая с достаточно высокой скоростью протекает при темп-pax выше 300 °С. Практически количественно П. может быть деполимеризован при 300—400 °С в вакууме (66,7—266,6 н/м2, или 0,5—2 мм рт. ст.). В пром-сти деполимеризацией ? отходов П. получают мономер.

Стереорегулярные П.— кристаллизующиеся полимеры с более высокой плотностью (табл. 3) и повышенной стойкостью к действию растворителей, чем атактические П.

ТАБЛИЦА 3. НЕК-РЫЕ СВОЙСТВА СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛ ИМ ЕТИЛМЕТА КРИЛАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Плотность

Полимер Темп-ра Темп-ра при 30°С (для

стеклова- плавле- аморфизованно ния, °С ния, °С го полимера),

г/см3

Синдиотактический . . . 115 200 1,19

Изотактический 45 160 1,22

Стереоблоксополимер . . 60-95 170 1,20-1,22

Изотактич. П. кристаллизуется легче синдиотакти-ческого. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, диэтиловом эфире, метаноле или гептаноне-4. Стерео-блоксополимеры характеризуются низкой степенью кристалличности; при термообработке или набухании они полностью аморфизуются. Химич. поведение различных стереорегулярных модификаций П. также различно. Напр., скорость щелочного гидролиза снижается в ряду: изотактический > стереоблочный > синдиотактический.

Получение. В пром-сти П. получают преимущественно свободнорадикальной полимеризацией М.

при умеренных темп-pax. Инициаторами служат органич. и неорганич. перекиси (перекиси бензоила, лау-рила, персульфат калия), азо-бис-изобутиронитрил и нек-рые окислительно-восстановительные системы (напр., перекись бензоила с третичными аминами или с диметиланилином, персульфат аммония с гидросульфитом натрия). Полимеризацию М. можно осуществлять в массе (блоке), суспензии, эмульсии или р-ре. В пром-сти наибольшее распространение получили блочный и суспензионный методы. При блочной полимеризации конфигурация полимеризационной формы предопределяет конфигурацию получаемого П. (подробно об этом методе см. Органическое стекло).

Суспензионную («бисерную») полимеризацию М. осуществляют в водной среде в реакторах, снабженных лопастными или турбинными мешалками. Получаемый полимер имеет вид прозрачных шариков, размеры к-рых (от 1-10-3 до нескольких мм) зависят от интенсивности перемешивания, природы и количества стабилизатора суспензии. В качестве стабилизаторов суспензии используют желатину, водорастворимый крахмал, соли полиакриловой и полиметакриловой к-т, полиметакриламид, поливиниловый спирт, а также неорганич. порошкообразные диспергаторы (напр., каолин, осажденный карбонат магния, гидроокись алюминия). Инициаторами служат растворимые в мономере перекиси (гл. обр. перекись бензоила). Средняя мол. масса (80 ООО—120 ООО) суспензионного П. ниже, чем у блочного. Для снижения мол. массы П. используют растворимые в мономере алифатич. меркаптаны (регуляторы мол. массы). Суспензионным способом чаще всего получают сополимеры М. с небольшим количеством (менее 10%) низших акриловых эфиров, стирола или винилацетата, а также П., пластифицированный дибутилфталатом. Полученные продукты различаются по темп-рам размягчения и вязкостям расплава.

Константы скорости роста (кр) и обрыва (к0 • Ю-7) цепи при радикальной полимеризации М. в массе составляют соответственно [л/(моль-сек)]: 0 °С — 41,6 и 0,26; 23,6 °С — 310 и 6,6; 30 °С — 143 и 0,61; 35,9 °С — 410 и 6,8; 50,5 °С — 580 и 6,9. Обрыв цепи происходит как диспропорционированием, так и рекомбинацией. Соотношения &диспр/*рекомб составляют 1,5 (0 °С), 2,13 (25 °С), 5,75 (60 °С). Добавление в реакционную систему комплексообразователей типа ZnCl2, А1С1з и др. приводит к повышению /ср и резкому снижению к0. Этот прием м. б. использован для управления процессами радикальной полимеризации и сополимеризации М.

При глубине превращения ок. 20% наступает существенное возрастание скорости полимеризации вследствие гель-эффекта. В процессе полимеризации в массе при достижении гель-точки значительно возрастает вязкость, резко повышается темп-ра и при плохом отводе тепла может произойти взрыв. Поэтому при полимеризации в массе требуется строго соблюдать темп-рный режим процесса. При суспензионной полимеризации обеспечивается хороший отвод тепла.

Полимеризацией и сополимеризацией М. в эмульсии и р-ре получают композиции, используемые для приготовления лаков (см. Полиакриловые лаки и эмали) и в качестве пропитывающих составов. Поскольку эмульсионный П. обладает пленкообразующими свойствами только при содержании 40—50% дибутилфталата, акриловые латексы либо содержат пластификатор, либо чаще всего представляют собой дисперсии сополимеров М. с этил- или бутилакрилатом и небольшим количеством метакриловой к-ты. Эмульсионную полимеризацию проводят обычно в присутствии водорастворимых перекисей или окислительно-восстановительных инициаторов (напр., персульфата аммония и гидросульфита натрия). В зависимости от требований, предъявляемых к получаемой дисперсии, в качестве эмульгатора используют сульфаты жирных спиртов, алкил-или арилсульфонаты, соли жирных к-т, продукты конденсации алкилфенолов с окисью этилена и др.; регуляторами мол. массы служат меркаптаны. Для полимеризации М. в р-ре используют этилацетат, толуол, ксилол и ряд др. растворителей. Значение мол. массы П. зависит от типа растворителя, концентрацийМ. и инициатора, а также от темп-ры реакции. Константы передачи цепи на нек-рые растворители в процессе полимеризации М. при 80 °С приведены ниже:

Бензол 0,075.10-* Хлороформ. ... 1,4-10-*

Циклогексанон 0,10-10-4 Четыреххлористый

Толуол 0,52-10-4 углерод .... 2,39-10~*

Этилбензол . . . 1,35-Ю-4 Тетрабромметан 3300-Ю-*

Изопропилбензол 1,90-Ю-4 Хлорбензол ... 0,2- Ю-4

Любым из рассмотренных выше методов получают сополимеры М. с акрилатами, метакрилатами или др. виниловыми мономерами (стиролом, а-метилстиролом, акрилонитрилом, винилацетатом). Так, сополимеризацией М. и акрилонитрила в массе получают сополимер, отличающийся высокой ударной вязкостью и эластичностью (см. Акрилонитрила сополимеры).

Сополимеризацией М. с небольшими количествами полифункциональных соединений (напр., с гликольди-метакрилатом, ангидридом метакриловой к-ты, триал-лилциануратом и др.) получают сшитый полимер, к-рый не растворяется в обычных растворителях и не размягчается при темп-pax до 200 °С.

Синдиотактич. кристаллизующийся П. получают полимеризацией М.: а) в присутствии инициаторов сво-боднорадикального типа (УФ-свет, бензоин) в полярных растворителях или в массе при низких темп-рах