химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

гают одновременно дегидратации (H2S04) и этерификации (метиловый спирт в дихлорэтане) при темп-ре не выше 50 °С.

В Японии и ряде других стран разрабатывается процесс получения М. путем окисления изобутилена в газовой фазе кислородом воздуха на твердом катализаторе.

Выпускаемый продукт должен содержать основного вещества 99,8—99,9%. Допустимое содержание примесей: воды 0,05%, метакриловой к-ты 0,005% и остальных (ацетона, метанола метилакрилата, метил-а-окси-изобутирата) не более 0,15%. Степень чистоты М. определяют газовой хроматографией, химич. методами — содержание воды (по методу Фишера), к-ты (нейтрализацией), перекисных соединений (иодомет-рич. методом) и наличие двойной связи (каталитич. гидрированием или бромированием бромид-броматной смесью).

Для предотвращения полимеризации в процессе синтеза и при хранении М. ингибируют, чаще всего гидрохиноном (0,01—0,05% по массе) или его монометиловым эфиром. Содержание в М. ингибитора определяют методом колориметрии или полярографии. Мономер перед полимеризацией обычно освобождают от ингибитора промывкой сначала 2—5%-ным щелочным р-ром (в случае гидрохинона), а затем водой с последующим высушиванием или ректификацией. Для воспроизводимости результатов по полимеризации необходима тщательная очистка мономера; не содержащий примесей М. в отсутствие воздуха и действия света достаточно устойчив.

Полиметилметакрилат ([—СН2 — С (СНз) —]П(П.) —

I

СООСН3

линейный термопластичный полимер.

Свойства. В зависимости от условий полимеризации П. может быть атактическим, синдиотактиче-ским, изотактическим, а также стереоблоксополимером изо- и синдиоструктуры. Получаемый в пром-сти П.— аморфный атактич. полимер, в макромолекулах к-рого ок. 80% мономерных звеньев входит в синДиотактич. последовательности [образование синдиотактич. структуры характеризуется меньшей энергией активации, чем изотактической; разница в значениях энтальпии активации составляет ок. 4,19 кдж/молъ (ок. 1 ккал/молъ)].

Мол. масса П. может достигать нескольких млн. (для полимера, полученного в массе под действием УФ-света); плотность 1,19 г/см3, показатель преломления п р 1,492. Зависимость между мол. массой М и характеристич. вязкостью [г\] выражается ур-нием [г|] = К-М" (табл. 2).

П. растворяется в собственном мономере и др. сложных эфирах, ароматич. и галогензамещенных углеводородах, кетонах, муравьиной и ледяной уксусной к-тах, образуя очень вязкие р-ры (вязкость 10%-ного р-ра блочного П. в органич. растворителе 105— 10е мн-сек/м2, или спз). П. не растворим в воде, спиртах, алифатич. углеводородах и простых эфирах; устойчив к действию разб. щелочей и к-т. Для полного омыления водным р-ром щелочи П. необходимо нагреть до темп-ры не ниже 200 °С (заметный гидролиз начинается только при 160 °С). Конц. серной к-той при 25 °С за 6 ч П. гидролизуется на 52%, при 75 °С менее чем за 1 ч — полностью. Он подвергается ацидолизу водным р-ром уксусной к-ты в присутствии ге-толуол-сульфокислоты с образованием полиметакриловой к-ты и метилацетата. П. физиологически безвреден и стоек к биологич. средам.

П., получаемый радикальной полимеризацией в массе (т. наз. органическое стекло), — бесцветный прозрачный полимер, обладающий высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, высокой атмосферостой-костью, хорошими физико-механич. и электроизоляционными свойствами.

При нагревании выше 120 °С П. размягчается, переходит в высокоэластич. состояние и легко формуется; выше 200 °С начинается заметная деполимеризация П., к-рая с достаточно высокой скоростью протекает при темп-pax выше 300 °С. Практически количественно П. может быть деполимеризован при 300—400 °С в вакууме (66,7—266,6 н/м2, или 0,5—2 мм рт. ст.). В пром-сти деполимеризацией ? отходов П. получают мономер.

Стереорегулярные П.— кристаллизующиеся полимеры с более высокой плотностью (табл. 3) и повышенной стойкостью к действию растворителей, чем атактические П.

ТАБЛИЦА 3. НЕК-РЫЕ СВОЙСТВА СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛ ИМ ЕТИЛМЕТА КРИЛАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Плотность

Полимер Темп-ра Темп-ра при 30°С (для

стеклова- плавле- аморфизованно ния, °С ния, °С го полимера),

г/см3

Синдиотактический . . . 115 200 1,19

Изотактический 45 160 1,22

Стереоблоксополимер . . 60-95 170 1,20-1,22

Изотактич. П. кристаллизуется легче синдиотакти-ческого. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, диэтиловом эфире, метаноле или гептаноне-4. Стерео-блоксополимеры характеризуются низкой степенью кристалличности; при термообработке или набухании они полностью аморфизуются. Химич. поведение различных стереорегулярных модификаций П. также различно. Напр., скорость щелочного гидролиза снижается в ряду: изотактический > стереоблочный > синдиотактический.

Получение. В пром-сти П. получают преимущественно свободнорадикальной полимеризацией М.

при умеренных темп-pax. Инициаторами служат органич. и неорганич. перекиси (перекиси бензоила, лау-рила, персульфат калия), азо-бис-изобутиронитрил и нек-рые окислительно-восстановительные системы (напр., перекись бензоила с третичными аминами или с диметиланилином, персульфат аммония с гидросульфитом натрия). Полимеризацию М. можно осуществлять в массе (блоке), суспензии, эмульсии или р-ре. В пром-сти наибольшее распространение получили блочный и суспензионный методы. При блочной полимеризации конфигурация полимеризационной формы предопределяет конфигурацию получаемого П. (подробно об этом методе см. Органическое стекло).

Суспензионную («бисерную») полимеризацию М. осуществляют в водной среде в реакторах, снабженных лопастными или турбинными мешалками. Получаемый полимер имеет вид прозрачных шариков, размеры к-рых (от 1-10-3 до нескольких мм) зависят от интенсивности перемешивания, природы и количества стабилизатора суспензии. В качестве стабилизаторов суспензии используют желатину, водорастворимый крахмал, соли полиакриловой и полиметакриловой к-т, полиметакриламид, поливиниловый спирт, а также неорганич. порошкообразные диспергаторы (напр., каолин, осажденный карбонат магния, гидроокись алюминия). Инициаторами служат растворимые в мономере перекиси (гл. обр. перекись бензоила). Средняя мол. масса (80 ООО—120 ООО) суспензионного П. ниже, чем у блочного. Для снижения мол. массы П. используют растворимые в мономере алифатич. меркаптаны (регуляторы мол. массы). Суспензионным способом чаще всего получают сополимеры М. с небольшим количеством (менее 10%) низших акриловых эфиров, стирола или винилацетата, а также П., пластифицированный дибутилфталатом. Полученные продукты различаются по темп-рам размягчения и вязкостям расплава.

Константы скорости роста (кр) и обрыва (к0 • Ю-7) цепи при радикальной полимеризации М. в массе составляют соответственно [л/(моль-сек)]: 0 °С — 41,6 и 0,26; 23,6 °С — 310 и 6,6; 30 °С — 143 и 0,61; 35,9 °С — 410 и 6,8; 50,5 °С — 580 и 6,9. Обрыв цепи происходит как диспропорционированием, так и рекомбинацией. Соотношения &диспр/*рекомб составляют 1,5 (0 °С), 2,13 (25 °С), 5,75 (60 °С). Добавление в реакционную систему комплексообразователей типа ZnCl2, А1С1з и др. приводит к повышению /ср и резкому снижению к0. Этот прием м. б. использован для управления процессами радикальной полимеризации и сополимеризации М.

При глубине превращения ок. 20% наступает существенное возрастание скорости полимеризации вследствие гель-эффекта. В процессе полимеризации в массе при достижении гель-точки значительно возрастает вязкость, резко повышается темп-ра и при плохом отводе тепла может произойти взрыв. Поэтому при полимеризации в массе требуется строго соблюдать темп-рный режим процесса. При суспензионной полимеризации обеспечивается хороший отвод тепла.

Полимеризацией и сополимеризацией М. в эмульсии и р-ре получают композиции, используемые для приготовления лаков (см. Полиакриловые лаки и эмали) и в качестве пропитывающих составов. Поскольку эмульсионный П. обладает пленкообразующими свойствами только при содержании 40—50% дибутилфталата, акриловые латексы либо содержат пластификатор, либо чаще всего представляют собой дисперсии сополимеров М. с этил- или бутилакрилатом и небольшим количеством метакриловой к-ты. Эмульсионную полимеризацию проводят обычно в присутствии водорастворимых перекисей или окислительно-восстановительных инициаторов (напр., персульфата аммония и гидросульфита натрия). В зависимости от требований, предъявляемых к получаемой дисперсии, в качестве эмульгатора используют сульфаты жирных спиртов, алкил-или арилсульфонаты, соли жирных к-т, продукты конденсации алкилфенолов с окисью этилена и др.; регуляторами мол. массы служат меркаптаны. Для полимеризации М. в р-ре используют этилацетат, толуол, ксилол и ряд др. растворителей. Значение мол. массы П. зависит от типа растворителя, концентрацийМ. и инициатора, а также от темп-ры реакции. Константы передачи цепи на нек-рые растворители в процессе полимеризации М. при 80 °С приведены ниже:

Бензол 0,075.10-* Хлороформ. ... 1,4-10-*

Циклогексанон 0,10-10-4 Четыреххлористый

Толуол 0,52-10-4 углерод .... 2,39-10~*

Этилбензол . . . 1,35-Ю-4 Тетрабромметан 3300-Ю-*

Изопропилбензол 1,90-Ю-4 Хлорбензол ... 0,2- Ю-4

Любым из рассмотренных выше методов получают сополимеры М. с акрилатами, метакрилатами или др. виниловыми мономерами (стиролом, а-метилстиролом, акрилонитрилом, винилацетатом). Так, сополимеризацией М. и акрилонитрила в массе получают сополимер, отличающийся высокой ударной вязкостью и эластичностью (см. Акрилонитрила сополимеры).

Сополимеризацией М. с небольшими количествами полифункциональных соединений (напр., с гликольди-метакрилатом, ангидридом метакриловой к-ты, триал-лилциануратом и др.) получают сшитый полимер, к-рый не растворяется в обычных растворителях и не размягчается при темп-pax до 200 °С.

Синдиотактич. кристаллизующийся П. получают полимеризацией М.: а) в присутствии инициаторов сво-боднорадикального типа (УФ-свет, бензоин) в полярных растворителях или в массе при низких темп-рах

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Стул&СМ 10&
трехходовой смесительный клапан belimo htyd24-sr
Стеллаж СБ-25/3
распродажа участков с газом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)