с»).

Впервые получили метилакрилат и сообщили о его полимеризации Каспари и Толленс в 1873.

Лит.: Schildknecht С. Е., Vinyl and related polymers, N. Y., 1952; R i d d 1 e E. H., Monomeric acrylic esters,

N. Y., 1954; JoshiR. M., Makromol. Chem., 66, 114 (1963);

Mahadevan V., Santhappa M., там же, 16, N« 2,

119 (1955); Matheson M. S. [a. o.], J. Am. Chem. Soc,

73, Kt 11, 5395 (1951); Chapiro A., Radiation chemistry

of polymeric systems, N. Y., 1962; FurukawaJ., Polymer,

3, JSB 3, 487 (1962); Matsuzaki K. [a. o.], J. Polymer

Sci., pt A—1, 5, № 8, 2167 (1967). Б. С. Петру хин,

З-МЕТИЛБУТЕНА-1 ПОЛИМЕРЫ (polymethylbutene, Polymethylbuten, polymethylbutene).

З-Метилбутен-1 СН2 = СН—СН(СН3)2 (М.) — бесцветная легко воспламеняющаяся жидкость; темп-ра

кипения 20,06 °С; темп-ра плавления — 168, 50 °С;

плотность 0,630 г/см3 (20 °С); 1,3672; упругость

пара 46,93 кн/м2, или 352,04 мм рт. ст. (0 °С); 101,11 кн/м2, или 758,36 мм рт. ст. (20 °С); 438,7 кн/м2, или 4,387 кгс/см2 (70 °С); АЯ°2в8>]в — 28994,8 дж/моль, или—6920 кал/моль; Cpa9glg 118,79 дж/(моль-К), или 28,35 кал/(моль'"С); S°298 ii 333,94 дж/(молъ-К), или 79,70 кал/(молъ-°С).

М. обладает химич. свойствами, характерными для алкенов (напр., вступает в реакции присоединения по двойной связи, в реакции замещения в аллильном положении, образует комплексы с переходными металлами, полимеризуется и сополимеризуется с др. а-олефинами покатионному и координационно-ионному механизмам).

В пром-сти М. может быть выделен фракционированием пентан-амиленовой фракции (т. кип. до 78 °С) пиролиза керосина (670—680 °С; 100 кн/м2, или 1 кгс/см2). Во фракции (12—13%), перегоняющейся в интервале 20—30 °С, содержание М. до 40%.

Смесь изомеров метилбутена с содержанием М. 5% получают также дегидрированием изопентана при 560— 580 °С и давлении 100 кн/м2, или 1 кгс/см2. Продукты отделяют от изопентана экстрактивной ректификацией диметилформамидом.

В лаборатории М. получают дегидратацией соответствующего спирта, а также пиролизом (220 °С, безводная РЬО) изоамилацетата.

Поли-З-метилбутен-1 [— СН2 — СН —]п (П.) — криI

СН(СН3)2

сталлизующийся (период идентичности 6,84 А, по рент-геноструктурным данным) термопластичный полимер белого цвета; т. пл. 240—310 °С, плотность 0,9 г/см3 (20 °С). По основным свойствам П. близок кристаллич. полиолефинам, напр. полипропилену и полиэтилену, однако темп-ра эксплуатации его существенно выше (~ 200 °С). Термич. деструкция П. начинается при 300 °С; при этом образуются углеводороды различного строения, причем первичным продуктом является, по-видимому, диизопропилциклопропан. Термоокислительная деструкция П. наблюдается уже при темп-рах ок. 100 °С. Энергия активации 60,8 ±5,1 кдж/молъ (14,5 ±1,2 ккал/молъ). Продукты деструкции — гл. обр. ацетон, а также углеводороды и формальдегид. Аморфный П. окисляется быстрее кристаллического. Стабилизаторами служат замещенные фенолы, органич. фосфиты и др. Кристаллич. полимер, полученный при полимеризации М. под действием А1С1з в интервале темп-р от —130 °С до —60 °С (алкилхлорид в качестве растворителя), имеет изомерную структуру:

сн3

I

[-С-СН2-СН2-1

I П

сн3

П. получают стереоспецифической полимеризацией М. на катализаторах Циглера — Натта (С2Н5)зА1 — a-TiCL, [соотношение (1,5—2) : 1] при 30—80 °С в среде насыщенного углеводорода; энергия активации ~ 41 дж/молъ (~ 10 ккал/молъ). Схема получения типична для процессов стереоспецифич. полимеризации a-олефинов (см. Пропилена полимеры, Этилена полимеры). Полимеры, получаемые при изомеризацион-ной полимеризации М. в присутствии А1С1з, пока практич. применения не нашли; интересен сам факт получения из одного мономера полимеров различного строения и с различными физич. свойствами.

В лаборатории П. получают полимеризацией сухого М. в циклогексане в присутствии каталитич. системы АШз (или тетрадециллитийалюминий) — TiCLj. К полученному П. добавляют спирт, отфильтровывают, промывают спиртом и сушат. Активность катализатора можно повысить введением олефина С2 или Сз в количестве менее 1% от М.

Пока П. в промышленном масштабе не производится. Из П. можно формовать пленки и волокна, ориентирующиеся при растяжении (250—300 °С). Др. возможные области использования аналогичны применению полипропилена, поли-4-метилпентена-1, но темп-ры эксплуатации П. существенно выше (~ 200 °С). Однако изделия из П. характеризуются высокой хрупкостью. Перспективны работы в области синтеза П. с меньшей степенью кристалличности, сополимеризации М. с др. a-олефинами, изомеризационной полимеризации М., а также в области разработки ударопрочных композиций на основе П., характеризующихся высокими физико-механич. свойствами.

Лит.: N а t t а G., Angew. Chem., 68, № 12, 393 (1956); Сёренсон У., Кемпбел Т., Препаративные методы химии полимеров, пер. с англ., М., 1963, с. 254; Б е р д н и-к о в а М. П., К и с с и н Ю. В., Ч и р к о в Н. М., Высоко-мол. соед., 5, № 1, 63 (1963); Quynn R. G., S р г а-q и е В. S., J. Polymer Sci., pt А2, 8, № 11, 1971 (1970).

К. С. Минспер.

МЕТИЛВИНИЛПИРИДИНОВЫЕ КАУЧУКИ — см.

Винилпиридиновые каучуки.

МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПОЛИМЕРЫ [poly(methyl methacrylate), Polymethylmethakrylat, polymethacry-late de methyle].

Метилметакрилат (метиловый эфир метакриловой к-ты) СН2=С(СН3)—СООСНз (М.).

Свойства. М.— бесцветная прозрачная жидкость. Ниже приведены нек-рые свойства М.:

Плотность при 20°С, г/см» 0,9430

ГО

Показатель преломления rijj 1,4146

Вязкость при 20°С, мн? сек/мг, или спз . . 0,6322

Темп-ра плавления, °С —48,2

Темп-ра кипения, °С 100,6

Уд. теплоемкость при 20°С,

кЭж/(кг-К)[кал/(г-°С)] 1,88±0,008

[0,45±0,002]

Скрытая теплота испарения,

кдж/моль(ккал/молъ) 38,2(9,1)

Теплота полимеризации,

кдж/молъ (ккал/молъ) 54,6 (13,0)

Темп-ра воспламенения, °С 10

Пределы взрывоопасных концентраций в

смесях с воздухом при 25°С, % (по объему) 2,12-12,5

М. неограниченно растворим в обычных органич. растворителях, кроме этиленгликоля и глицерина. Растворимость М. в 100 г воды 1,72 ± 0,06 г (10 °С), 1,59 + 0,06 г (20 °С); растворимость воды в 100 г М. 0,99 ± 0,001 г (10 °С), 0,15 ± 0,02 г (20 °С). М. образует азеотропные смеси с водой и метиловым спиртом, кипящие соответственно при 83 °С (14% воды) и при 64,2 °С (84,5% метанола). М. обладает общеядовитым и наркотич. действием; пары его раздражают слизистые оболочки глаз; предельно допустимая концентрация паров в воздухе 0,05 мг/л.

Химич. свойства М. обусловлены наличием сложно-эфирной группы и этиленовой связи, сопряженной с карбоксильной группой. М. гидролизуется как в кислой, так и в щелочной среде с образованием соответственно метакриловой к-ты и ее соли. При нагревании М. с органич. к-тами (предпочтительно с муравьиной) в присутствии нелетучих минеральных к-т образуется метакриловая к-та и метиловый эфир органич. к-ты. При нагревании М. с каким-либо безводным спиртом, взятым в избытке, в присутствии сильных к-т (напр., серной либо ароматич. сульфокислоты) или алкоголятов происходит переэтерификация. Этот процесс используют в технике для получения ряда др. эфиров метакриловой к-ты.

По двойной связи М. количественно присоединяются водород (катализатор — палладий на поливиниловом спирте), хлор, бромистый водород, хлорноватистая к-та, соли двухвалентной ртути (не количественно). В присутствии сильных оснований (напр., алкоголятов или гидроокиси триметилбензиламмония) к М. присоединяются многие соединения с подвижным атомом водорода, напр. меркаптаны, тиофенолы, первичные и вторичные алифатич. нитросоединения (в аци-форме), цианистый водород (в присутствии цианистого калия), производные 6-кетокислот. М. может быть использован в качестве диенофила в диеновом синтезе циклич. соединений. М. легко полимеризуется и сопо-лимеризуется (табл. 1) под действием свободных радикалов и анионных катализаторов.

Таблица 1. Константы сополимеризации метилметакрилата (г,) с различными мономерами (г2)

Мономер 7*1 Темп-ра, °С

Акриловая к-та 1,25 0,225 70

Акрилонитрил 1,35 0,18 60

Бутадиен 0,25 0,75 90

Винилацетат 20,0 0,015 60

Винилиденхлорид 2,53 0,24 60

10,0 0,1 70

Метилакрилат 0,3 1,5 65

0,46 0,52 60

Получение. М. может быть получен этерифика-цией метакриловой к-ты, дегидрогалогенированием метиловых эфиров а- или Р-галогенизомасляной к-ты, дегидратацией эфиров а- или (1-оксиизомасляной к-ты, при действии метанола и фосфорного ангидрида на безводную а-оксиизомасляную к-ту в среде сухого хлороформа. В большинстве европейских стран (в том числе в СССР) М. получают в пром-сти из а-оксиизобутиро-нитрила (ацетонциангидрина) — продукта взаимодействия ацетона и синильной к-ты:

О

60-90°С J 120 —130°С

(CH3)2C(OH)-CN + H2S04 ? (СН3)2С С ?

I \

I NH2

о OS02OH

—> СН2=С(СН3)-С Н20, СНзОН;

\ >

NH2-H2S04 ~80°С

— CH2=C(CH3)-COOCH3+NH4HS04

Образующийся мономер отгоняют с водяным паром, промывают и ректифицируют. Выход ок. 90%. Основные примеси: вода, метанол, метакриловая к-та, метиловый эфир а-оксиизомасляной к-ты. Процесс м. б. осуществлен как периодически, так и непрерывно.

В др. варианте синтеза М. из ацетонциангидрина (США) при дегидратации вместо метакриламида получают метакрилонитрил, при взаимодействии к-рого с метанолом в присутствии серной к-ты образуется М. (подобно синтезу акрилатов из акрилонитрила); выход 83% по ацетону. Для промышленного синтеза М. можно использовать также метакрилонитрил, получаемый окислительным аммонолизом изобутилена.

В США разработан промышленный способ получения М. в две стадии. Изобутилен или смесь его с бутанами окисляют четырехокисыо азота в жидкой фазе при 0—5 °С до а-оксиизомасляной к-ты (выход 80—86% по изобутилену):

N2O4

СН2=С(СН2)2 »[ONCH2-C(CHS)J] НООС-С(СН„)2.

I I

ON02 ОН

При окислении образуется также нек-рое количество ацетона и уксусной к-ты. После обработки реакционной массы насыщенным р-ром мочевины или сульфаминовой к-ты (для удаления следов азотистых соединений) а-оксиизомасляную к-ту подвер