химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

Высокомол. соед., 12А,

№ 1,140 (1970); П л а т э Н. А., Ш и б а е в В. П., Высокомол. соед., 13А, № 2, 410 (1971); Shetter J. A., J. Polymer

Sci. pt. В, I, JSB 5, 209 (1963); Успехи химии и физики полимеров, М., 1973. В.П.Шибаев.

МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПОЛИМЕРЫ (poly-methacrylic acid, Polymethacrylsaure, acide polymeth-acrylique).

Метакриловая кислота (пропенкарбоновая-2, а-ме-тилакриловая к-та) СН2= С(СН3) — СООН (М. к.) — бесцветная жидкость с острым, раздражающим запахом; т. пл. 16 °С; т. кип. 160,5 °С (760 мм рт. ст.), 106,6 °С (100 мм рт. ст.), 60 °С (12 мм рт. ст.); плотность при 20 °С 1,0153 г/см3; 1,4314; теплота полимеризации 66,3 кдж/молъ (15,8 ккал/молъ). М. к. смешивается в любых соотношениях с горячей водой; растворима в эфире, спирте и др. органич. растворителях. Из водных р-ров ее выделяют высаливанием NaCl или СаС12; константа диссоциации 4,79 • 10~5 (25 °С). М. к. сильно корродирует металлы; при действии амальгамы натрия восстанавливается до изомасляной к-ты; с HI дает Р-иодизомасляную к-ту; присоединяет бром, образуя а,р-дибромизомасляную к-ту; со спиртами образует соответствующие эфиры.

М. к. синтезируют в присутствии ингибиторов полимеризации (хинонов). В лаборатории ее получают нагреванием а -бромизомасляной к-ты с избытком (4:1) 25%-ного водного р-ра щелочи (выход 75% от теоретич.) или окислением изопропенилметилкетона щелочным р-ром гипохлорита натрия (выход 41% от теоретич.). Чистую, практически безводную М. к. можно получить гидролизом метил- или бутилметакрилата. В пром-сти М. к. и ее эфиры получают из ацетона (1), а также нагреванием со щелочью продукта конденсации хлороформа с ацетоном (2):НгО

(CH3)2C=0-bHCN -> (CH3)zC(OH)CN ?

ROH> CH2=C(CH,)-CN . CH2=C(CH3)-COOR (1)

HSSO4 V '

КОН KOH

CH3C0CH3+HCC13 . (CH3)2C(CC13)0H ?»? CHa=C(CH3)COOH (2)

Наиболее удобный метод оценки чистоты М. к.— алка-лиметрич. титрование; наличие двойных связей определяют бромид-броматным способом в калиевой или натриевой соли М. к. Для предотвращения полимеризации при хранении в М. к. добавляют эффективные радикальные ингибиторы, к-рые перед использованием к-ты удаляют обработкой адсорбентами или перегонкой в вакууме.

СН3

I

Полиметакриловая кислота [—СН2—С—]п (П.к.)—

бесцветный стеклообразный хрупкий и неплавкий полимер.

Свойства. Наибольшая мол. масса (~1-107) достигается при полимеризации М. к. в водных р-рах при рН 2—3 (концентрация М. к. 5—20%). Зависимость между характеристической вязкостью [ч\] р-ров П. к. и мол. массой (М) выражается ур-ниями: [т|] = 6,6-10~4 М0-5 (30 °С, 0,002 н. водный р-р НС1); [ц] = 24,2-10-4ЛГ°.81 (26 °С, 0,1 н. р-р ЫС1 в метаноле). При определении мол. массы по светорассеянию для непонизованнрй П. к. дп/дс = 0,138 ± 0,002[Я = 547нл* (5470 А), 30 °С, в 0,002 н. водном р-ре НС1]; значение дп/дс возрастает по мере ионизации поликислоты.

П. к. характеризуется высокой гигроскопичностью. Она не плавится и не переходит в высокоэластич. состояние. При нагревании ее в атмосфере азота (250— 260 °С) образуется нерастворимый полиметакриловый ангидрид; выше 400 °С происходит разложение (без выделения мономера). П. к. растворяется в воде, водно-аммиачном р-ре, спирте, диметилформамиде, диоксане, плохо растворяется в ацетоне, не растворяется в собственном мономере, хлороформе, уксусной к-те, этиловом эфире, циклогексане. С увеличением степени изотактичности растворимость полимера снижается. Макромолекулы неионизованной П. к. в водном р-ре свернуты в клубки, стабилизованные внутри- и межмолекулярными водородными связями, вандерваальсо-выми взаимодействиями, особенно гидрофобными взаимодействиями неполярных метальных групп. При ионизации П. к. ощутимо возрастает вязкость ее р-ра, т. к. происходит заметное разворачивание клубков вследствие электростатич. отталкивания ионизованных карбоксильных групп. Кооперативный конформационный переход из плотного в более развернутый клубок обнаруживается в узком интервале рН при степени ионизации П. к. 0,1—0,15. Водный р-р П. к.—типичный полиэлектролит (см. Макромолекула, Полиэлектролиты). Константа диссоциации (рКа) П. к. заметно зависит от природы растворителя, концентрации р-ра, природы нейтрализующего (титрующего) агента, микротактичности и слабо зависит от мол. массы. Для водного р-ра П. к. (концентрация 0,04 моль/л, 25 °С, титрование 0,1 н. р-ром NaOH) эффективное значение рКа ок. 7,0. Макромолекулы П. к. в р-рах обнаруживают способность к специфич. (избирательному) связыванию катионов (напр., Li+, Na+, Cu'2+), к-рая зависит от микротактичности цепей. П. к. взаимодействует с основаниями, образует полиэфиры.

Получение. П.к. получают радикальной полимеризацией М. к. в массе, водных р-рах или в органич. растворителях в присутствии радикальных инициаторов. Чаще всего полимеризацию проводят в кислых водных р-рах. Общая скорость полимеризации v, мол. масса М образующегося полимера и константа скорости роста цепи кр резко уменьшаются с увеличением рН от 2 до 6, т. е. по мере ионизации мономера. Минимальная скорость соответствует рН 6—7. При рН > 7, когда П. к. ионизована, с увеличением рН наблюдается возрастание v, М и кр. Это обусловлено тем, что с увеличением ионной силы р-ра, т. е. с ростом содержания в р-ре катионов (напр., Na+в случае р-ра NaOH), нивелируется электростатическое отталкивание отрицательно заряженных мономера (метг акрилат-анпона) и макрорадикала в акте роста цепи. При рН 9—10 в присутствии катионов аммония или изобутиламмония образуется синдиотактич. П. к. (содержание синдиотактич. диад в макромолекулах достигает 95%).

Скорость полимеризации М. к. в органич. растворителях и ее активность при сополимеризации во многом зависят от способности М. к. к ассоциации (напр., от способности образовывать циклич. димер или ассоциаты с молекулами растворителя).

П. к. можно получить также гидролизом ее полиэфиров (легко гидролизуется поли-отрет-бутилметакрилат). Изотактич. П. к. получают гидролизом изотактич. полиизопропилметакрилата или поли-трет-бутилмет-акрилата.

М. к. легко сополнмеризуется с большим числом мономеров; метакрилат-анпон — с акриламндом, ди-этиламиноэтилметакрилатом, винилпиридином, N-ви-нилпирролидоном и др. Сополимеры М. к. можно также получать полимер аналогичными превращениями.

Применение. Соли П. к. применяют как эмульгаторы, а также добавки, повышающие вязкость авпваж-ных ванн, используемых для подшлихтовкн синтетического волокна. Сополимеры бутадиена с М. к., а также тройные сополимеры стирол — М. к.— метакрилат используются для приготовления клеев. Сополимеры бутилметакрилата с М. к. в смеси с частично гидролпзо-ванным поливинилацетатом оказались эффективными компонентами клеев, применяемых в произ-ве фанеры и др. слоистых материалов. Промышленным продуктом является сополимер бутадиена или изопрена с небольшим количеством М. к. (см. Карбоксилатные каучуки). М. к. нспольлуют в качестве сомономера в производстве органических стекол. Сополимеры М. к. используются также как ионообменные смолы.

Впервые П. к. была получена Фиттнгом в 1877—80.

Лит.: Schildknecht С. Е., Vinyl and related polymers, N. Y.— L., 1952; В а ц у л и к П., Химия мономеров,

пер. с чеш., т. 1, М., 1960; PinnerS, Н., A practical course

in polymer chemistry, N. Y., 1961; Мономеры, пер. с англ.,

М., 1953; Кабанов В. А., Топчиев Д. А., Высокомол.

соед., А13, № 6, 1324 (1971). Д. А. Топчиев.

МЕТАКРИЛОНИТРИЛА ПОЛИМЕРЫ (polymeth-acrylonitrile, Polymethakrylnitril, polymethacrylonit-rile).

Метакрилоиитрил (нитрил метакриловой к-ты) СН2=С(СНз) — С~ N (М.)— прозрачная, бесцветная жидкость; плотность 0,7991 г/см3 (18 °С); nD 1,3977;

г)20 0,392 мн-сек/м2, или спз; т. пл. —35,8 °С; т. кип. 90,3 °С; теплота испарения31,8кдж/молъ (7,6 ккал/молъ); теплота полимеризации ~64 кдж/молъ (15,3 ккал/молъ); темп-ра вспышки 12,8 °С; поверхностное натяжение 0,024 н/м (24,4 дин/см2) при 20 °С. М. образует азеотроп-ную смесь с водой (84% М.), кипящую при 76,5 °С. М. хорошо растворим во всех органич. растворителях. В 100 г воды при 20 °С растворяется 2,59 г М., в 100 г мономера — 1,62 г воды. Нитрилыше группы М. омы-ляются до амидных (в мягких условиях) и до карбоксильных (в жестких условиях), гидрируются до амнн-ных; при взаимодействии М. с формалином образуется триазин. По двойной связи М. присоединяются спирты, меркаптаны, фенолы, амины и др, под действием щелочных катализаторов (реакции цианэтилирования), а также водород и др. М. легко сополнмеризуется по радикальному механизму с другими мономерами (таблица).

М. хранят и транспортируют в алюминиевых бочках; ингибиторы — металлиламин или а-нитрозо-Р-на-фтол. В отсутствие ингибиторов М. полимеризуется под действием света, кислорода и различных примесей.

М. значительно токсичнее акрилонитрила, но, в отличие от последнего, не обладает раздражающим действием на слизистую оболочку глаз и на кожу.

Высокоэффективный способ получения М. в пром-сти — окислительный аммонолиз изобутилена

в газовой фазе при 300—600 °С; инертный разбавитель — водяной пар или азот; катализатор — соединения сурьмы, олова или молибдена. В лабораторных условиях лучший способ синтеза М.— дегидратация метакриламнда путем перегонки его с фосфорным ангидридом.

Полиметакрилонитрил [—СН2—С(СНз)—]п (П.) —

I

C = N

прозрачный полимер белого или светло-желтого цвета; темп-ра размягчения ок. 115 °С. Мономерные звенья в П. присоединены гл. обр. по типу «голова к хвосту». В основной цепи макромолекулы содержатся в сравнительно небольшом количестве кетениминные звенья —СН2—C(CH3)=C==N—. П. растворим во многих органич. растворителях и в собственном мономере. Растворение в конц. серной к-те сопровождается частичным омылением П. Нерастворимые П. получаются в результате самопроизвольной полимеризации мономера или при полимеризации в присутствии комплексных металлоорганич. катализаторов.

Под действием к-т и щелочей нитрильная группа П. способна омыляться до амидной, а затем до карбоксильной группы. При нагревании (160 °С и выше) образуется лестничный полимер с системой сопряженных д

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамка на номер магнит
шумоглушители вентиляционные
imagine dragons jkbvgbqcrbq
Детский транспорт Pituso купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)