Высокомол. соед., 12А,

№ 1,140 (1970); П л а т э Н. А., Ш и б а е в В. П., Высокомол. соед., 13А, № 2, 410 (1971); Shetter J. A., J. Polymer

Sci. pt. В, I, JSB 5, 209 (1963); Успехи химии и физики полимеров, М., 1973. В.П.Шибаев.

МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПОЛИМЕРЫ (poly-methacrylic acid, Polymethacrylsaure, acide polymeth-acrylique).

Метакриловая кислота (пропенкарбоновая-2, а-ме-тилакриловая к-та) СН2= С(СН3) — СООН (М. к.) — бесцветная жидкость с острым, раздражающим запахом; т. пл. 16 °С; т. кип. 160,5 °С (760 мм рт. ст.), 106,6 °С (100 мм рт. ст.), 60 °С (12 мм рт. ст.); плотность при 20 °С 1,0153 г/см3; 1,4314; теплота полимеризации 66,3 кдж/молъ (15,8 ккал/молъ). М. к. смешивается в любых соотношениях с горячей водой; растворима в эфире, спирте и др. органич. растворителях. Из водных р-ров ее выделяют высаливанием NaCl или СаС12; константа диссоциации 4,79 • 10~5 (25 °С). М. к. сильно корродирует металлы; при действии амальгамы натрия восстанавливается до изомасляной к-ты; с HI дает Р-иодизомасляную к-ту; присоединяет бром, образуя а,р-дибромизомасляную к-ту; со спиртами образует соответствующие эфиры.

М. к. синтезируют в присутствии ингибиторов полимеризации (хинонов). В лаборатории ее получают нагреванием а -бромизомасляной к-ты с избытком (4:1) 25%-ного водного р-ра щелочи (выход 75% от теоретич.) или окислением изопропенилметилкетона щелочным р-ром гипохлорита натрия (выход 41% от теоретич.). Чистую, практически безводную М. к. можно получить гидролизом метил- или бутилметакрилата. В пром-сти М. к. и ее эфиры получают из ацетона (1), а также нагреванием со щелочью продукта конденсации хлороформа с ацетоном (2):НгО

(CH3)2C=0-bHCN -> (CH3)zC(OH)CN ?

ROH> CH2=C(CH,)-CN . CH2=C(CH3)-COOR (1)

HSSO4 V '

КОН KOH

CH3C0CH3+HCC13 . (CH3)2C(CC13)0H ?»? CHa=C(CH3)COOH (2)

Наиболее удобный метод оценки чистоты М. к.— алка-лиметрич. титрование; наличие двойных связей определяют бромид-броматным способом в калиевой или натриевой соли М. к. Для предотвращения полимеризации при хранении в М. к. добавляют эффективные радикальные ингибиторы, к-рые перед использованием к-ты удаляют обработкой адсорбентами или перегонкой в вакууме.

СН3

I

Полиметакриловая кислота [—СН2—С—]п (П.к.)—

бесцветный стеклообразный хрупкий и неплавкий полимер.

Свойства. Наибольшая мол. масса (~1-107) достигается при полимеризации М. к. в водных р-рах при рН 2—3 (концентрация М. к. 5—20%). Зависимость между характеристической вязкостью [ч\] р-ров П. к. и мол. массой (М) выражается ур-ниями: [т|] = 6,6-10~4 М0-5 (30 °С, 0,002 н. водный р-р НС1); [ц] = 24,2-10-4ЛГ°.81 (26 °С, 0,1 н. р-р ЫС1 в метаноле). При определении мол. массы по светорассеянию для непонизованнрй П. к. дп/дс = 0,138 ± 0,002[Я = 547нл* (5470 А), 30 °С, в 0,002 н. водном р-ре НС1]; значение дп/дс возрастает по мере ионизации поликислоты.

П. к. характеризуется высокой гигроскопичностью. Она не плавится и не переходит в высокоэластич. состояние. При нагревании ее в атмосфере азота (250— 260 °С) образуется нерастворимый полиметакриловый ангидрид; выше 400 °С происходит разложение (без выделения мономера). П. к. растворяется в воде, водно-аммиачном р-ре, спирте, диметилформамиде, диоксане, плохо растворяется в ацетоне, не растворяется в собственном мономере, хлороформе, уксусной к-те, этиловом эфире, циклогексане. С увеличением степени изотактичности растворимость полимера снижается. Макромолекулы неионизованной П. к. в водном р-ре свернуты в клубки, стабилизованные внутри- и межмолекулярными водородными связями, вандерваальсо-выми взаимодействиями, особенно гидрофобными взаимодействиями неполярных метальных групп. При ионизации П. к. ощутимо возрастает вязкость ее р-ра, т. к. происходит заметное разворачивание клубков вследствие электростатич. отталкивания ионизованных карбоксильных групп. Кооперативный конформационный переход из плотного в более развернутый клубок обнаруживается в узком интервале рН при степени ионизации П. к. 0,1—0,15. Водный р-р П. к.—типичный полиэлектролит (см. Макромолекула, Полиэлектролиты). Константа диссоциации (рКа) П. к. заметно зависит от природы растворителя, концентрации р-ра, природы нейтрализующего (титрующего) агента, микротактичности и слабо зависит от мол. массы. Для водного р-ра П. к. (концентрация 0,04 моль/л, 25 °С, титрование 0,1 н. р-ром NaOH) эффективное значение рКа ок. 7,0. Макромолекулы П. к. в р-рах обнаруживают способность к специфич. (избирательному) связыванию катионов (напр., Li+, Na+, Cu'2+), к-рая зависит от микротактичности цепей. П. к. взаимодействует с основаниями, образует полиэфиры.

Получение. П.к. получают радикальной полимеризацией М. к. в массе, водных р-рах или в органич. растворителях в присутствии радикальных инициаторов. Чаще всего полимеризацию проводят в кислых водных р-рах. Общая скорость полимеризации v, мол. масса М образующегося полимера и константа скорости роста цепи кр резко уменьшаются с увеличением рН от 2 до 6, т. е. по мере ионизации мономера. Минимальная скорость соответствует рН 6—7. При рН > 7, когда П. к. ионизована, с увеличением рН наблюдается возрастание v, М и кр. Это обусловлено тем, что с увеличением ионной силы р-ра, т. е. с ростом содержания в р-ре катионов (напр., Na+в случае р-ра NaOH), нивелируется электростатическое отталкивание отрицательно заряженных мономера (метг акрилат-анпона) и макрорадикала в акте роста цепи. При рН 9—10 в присутствии катионов аммония или изобутиламмония образуется синдиотактич. П. к. (содержание синдиотактич. диад в макромолекулах достигает 95%).

Скорость полимеризации М. к. в органич. растворителях и ее активность при сополимеризации во многом зависят от способности М. к. к ассоциации (напр., от способности образовывать циклич. димер или ассоциаты с молекулами растворителя).

П. к. можно получить также гидролизом ее полиэфиров (легко гидролизуется поли-отрет-бутилметакрилат). Изотактич. П. к. получают гидролизом изотактич. полиизопропилметакрилата или поли-трет-бутилмет-акрилата.

М. к. легко сополнмеризуется с большим числом мономеров; метакрилат-анпон — с акриламндом, ди-этиламиноэтилметакрилатом, винилпиридином, N-ви-нилпирролидоном и др. Сополимеры М. к. можно также получать полимер аналогичными превращениями.

Применение. Соли П. к. применяют как эмульгаторы, а также добавки, повышающие вязкость авпваж-ных ванн, используемых для подшлихтовкн синтетического волокна. Сополимеры бутадиена с М. к., а также тройные сополимеры стирол — М. к.— метакрилат используются для приготовления клеев. Сополимеры бутилметакрилата с М. к. в смеси с частично гидролпзо-ванным поливинилацетатом оказались эффективными компонентами клеев, применяемых в произ-ве фанеры и др. слоистых материалов. Промышленным продуктом является сополимер бутадиена или изопрена с небольшим количеством М. к. (см. Карбоксилатные каучуки). М. к. нспольлуют в качестве сомономера в производстве органических стекол. Сополимеры М. к. используются также как ионообменные смолы.

Впервые П. к. была получена Фиттнгом в 1877—80.

Лит.: Schildknecht С. Е., Vinyl and related polymers, N. Y.— L., 1952; В а ц у л и к П., Химия мономеров,

пер. с чеш., т. 1, М., 1960; PinnerS, Н., A practical course

in polymer chemistry, N. Y., 1961; Мономеры, пер. с англ.,

М., 1953; Кабанов В. А., Топчиев Д. А., Высокомол.

соед., А13, № 6, 1324 (1971). Д. А. Топчиев.

МЕТАКРИЛОНИТРИЛА ПОЛИМЕРЫ (polymeth-acrylonitrile, Polymethakrylnitril, polymethacrylonit-rile).

Метакрилоиитрил (нитрил метакриловой к-ты) СН2=С(СНз) — С~ N (М.)— прозрачная, бесцветная жидкость; плотность 0,7991 г/см3 (18 °С); nD 1,3977;

г)20 0,392 мн-сек/м2, или спз; т. пл. —35,8 °С; т. кип. 90,3 °С; теплота испарения31,8кдж/молъ (7,6 ккал/молъ); теплота полимеризации ~64 кдж/молъ (15,3 ккал/молъ); темп-ра вспышки 12,8 °С; поверхностное натяжение 0,024 н/м (24,4 дин/см2) при 20 °С. М. образует азеотроп-ную смесь с водой (84% М.), кипящую при 76,5 °С. М. хорошо растворим во всех органич. растворителях. В 100 г воды при 20 °С растворяется 2,59 г М., в 100 г мономера — 1,62 г воды. Нитрилыше группы М. омы-ляются до амидных (в мягких условиях) и до карбоксильных (в жестких условиях), гидрируются до амнн-ных; при взаимодействии М. с формалином образуется триазин. По двойной связи М. присоединяются спирты, меркаптаны, фенолы, амины и др, под действием щелочных катализаторов (реакции цианэтилирования), а также водород и др. М. легко сополнмеризуется по радикальному механизму с другими мономерами (таблица).

М. хранят и транспортируют в алюминиевых бочках; ингибиторы — металлиламин или а-нитрозо-Р-на-фтол. В отсутствие ингибиторов М. полимеризуется под действием света, кислорода и различных примесей.

М. значительно токсичнее акрилонитрила, но, в отличие от последнего, не обладает раздражающим действием на слизистую оболочку глаз и на кожу.

Высокоэффективный способ получения М. в пром-сти — окислительный аммонолиз изобутилена

в газовой фазе при 300—600 °С; инертный разбавитель — водяной пар или азот; катализатор — соединения сурьмы, олова или молибдена. В лабораторных условиях лучший способ синтеза М.— дегидратация метакриламнда путем перегонки его с фосфорным ангидридом.

Полиметакрилонитрил [—СН2—С(СНз)—]п (П.) —

I

C = N

прозрачный полимер белого или светло-желтого цвета; темп-ра размягчения ок. 115 °С. Мономерные звенья в П. присоединены гл. обр. по типу «голова к хвосту». В основной цепи макромолекулы содержатся в сравнительно небольшом количестве кетениминные звенья —СН2—C(CH3)=C==N—. П. растворим во многих органич. растворителях и в собственном мономере. Растворение в конц. серной к-те сопровождается частичным омылением П. Нерастворимые П. получаются в результате самопроизвольной полимеризации мономера или при полимеризации в присутствии комплексных металлоорганич. катализаторов.

Под действием к-т и щелочей нитрильная группа П. способна омыляться до амидной, а затем до карбоксильной группы. При нагревании (160 °С и выше) образуется лестничный полимер с системой сопряженных д