химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

одействием метакриловой к-ты и окиси алкена в присутствии аминов или четвертичных солей аммония.

Н3С ОН \ / С

/ \ 60-120°С Н3С CN

В пром-сти М. получают в одну или две стадии из ацетонцнангидрина:

Н G

H2S04 ' \ ROH

C-CONH2-H2S04

Н+

Н2С

сн3* GH2=C-COOR+NH4HS04

Перспективен еще не освоенный пром-стью способ синтеза М., заключающийся в окислении изобутилена смесью HNO3 и N204 до метакриловой кислоты, которую затем переводят в эфир обработкой соответствующим спиртом.

В М. обычно содержатся примеси спиртов, использованных для получения эфиров. Их отделяют перегонкой с водяным паром или азеотропной ректификацией.

Степень ненасыщенности М. определяют каталитич. гидрированием, бромированием (напр., бромид-брома-том, пиридинсульфатдибромидом) или окислением пер-манганатом калия с последующим окислением йодной к-той до формальдегида, к-рый после обработки хромо-троповой к-той определяют спектрофото метрически. Для определения числа омыления М. гидролизуют спиртовым р-ром щелочи и проводят обратное титрование стандартной к-той. Посторонние компоненты определяют химич. методами: воду — по Фишеру, гидрохинон — иодометрически или колориметрически (при наличии его в следовых количествах), кислотность — алкал иметрически.

атак(П.)

/СН3 -СН2—(У

Полиметакрнлаты

NCOOR

тич. или стереорегулярные полимеры сложных эфиров метакриловой к-ты.

Свойства. П. с н-алкильным радикалом R от Ct до Сз — жесткие прозрачные пластики, с R от С2 до С14 — клейкие каучукоподобные соединения, с R х> Си — воскообразные хрупкие непрозрачные вещества. П, с «-алкильным радикалом-R> С12 кристаллизуются вследствие упаковки боковых метиле-новых цепочек в гексагональной решетке. П. циклич. спиртов — жесткие полимеры, П. ненасыщенных спиртов — хрупкие стекловидные трехмерные полимеры. П. отличаются от нолиакрилатов, содержащих аналогичные радикалы, более высокими темп-рами стеклования и твердостью (см. Акрилатов полимеры). Темп-ра стеклования пзотактич. П., как правило, выше, чем атактич. (табл. 3); это различие уменьшается при увеличении

Таблица 3. Темп-ры стеклования полиметакрилатов

[-CH2-(CH3)C(COOR)-L

изотактич. полимер

Темп-ра стеклования, °С

R

43-55 (115)* 8-12

27 (85)* -24 8

92

104-105

65 33-38

81

19-20 53

107-117 от —5 до от —20 до —25 от —50 до —60 от —55 до —65

атактич. полимер

Метил . . . .

Этил 7 075

51 87

от —68 до от —73 до 66

105-110 54 46 111

110

и-11ропил . . изо-Пропил . н-Бутил . . . изо-Бутил . . трето-Бутил н-Гексил . . . н-Октил . . . н-Децил . . . н-Додецил . . н-Тетрадецил н-Гексадецил Циклогексил Фенил . . . . Бензил . . . . Глицидил . . Изоборнил .

Таблица 4. Нек-рые свойства полиметакрилатов

[-CH2-(CH3)C(COOR)-l„

R

Метил . . Этил . . . н-Пропил н-Вутил . изо-Вутил

Я Ч

1,489 1,484 1 ,484 1,483 1,477

Я

а. а

О "1 И

°?

1,187 1,119 1,085 1,055 1,02 о s в -5

о

е. 5-5. й> х в si

250 (25) НО (11) 70 (7)

А

90 (9)

в К о Е» X S

10,5 7,1 6,5

11,5 1,6

я

a sr « .Я

•в Я о

М W

63,5 (635) 35 (350) 28 (280)

7 (70) 24 (240)

А «? 4g

О) К

н Я

Я V

о Я

О Я

о >>

7

5

230 2

П. растворимы в собственных мономерах, в хлорированных и ароматич. углеводородах, сложных эфирах; устойчивы к действию воды, разб. р-ров к-т и щелочей. Водопоглощение П., за исключением окси- и аминопро-изводных, невелико и не зависит от темп-ры в пределах 0—60 °С. П., содержащие м-алкильные радикалы с R от Сх до Св, растворяются в ацетоне и этилаце-тате; при дальнейшем увеличении числа атомов углерода в радикале улучшается растворимость в менее полярных растворителях и, соответственно, снижается бензо- и масло стойкость П.

Зависимость между характеристич. вязкостью [ц] и мол. массой выражается ур-нием Марка — Хувинка, константы к-рого для ряда П. приведены в табл. 6.

Увеличение числа атомов углерода в боковой эфирной группе вплоть до С8 в ряду П. «-алифатич. спиртов практически не влияет на жесткость основной цепи макромолекулы; у П. с числом атомов углерода в эфирной группе более 10 наблюдается возрастание жесткости, обусловленное взаимодействием боковых алкильных радикалов, что способствует появлению высокого ориентационного порядка в расположении боковых цепей. Наиболее совершенным ориентационным порядком характеризуются П., боковые заместители к-рых способны к образованию жидкокристаллич. структур. Так, поли-фенилметакримеловый эфир цетилоксибензойной к-ты обладает исключительно высокой отрицательной сегментной анизотропией, сравнимой с анизотропией кристаллоподобных молекул (табл. 7).

П. устойчивы в воде, щелочах, водных р-рах неорганич. солей и большинстве разб. к-т, за исключением HF. Конц. минеральные к-ты, напр. серная, азотная и хромовая, разрушают П.

При повышенных темп-рах (80—100 °С) П. подвергаются кислотному или щелочному гидролизу до поли-метакриловой к-ты (см. Метакриловой кислоты полимеры). П. низших спиртов легко переэтерифицируются. П. устойчивы к свету и воздействию кислорода. Термодеструкция (200—250 °С) П. алифатич. спиртов сопровождается почти количественным выходом мономера, за исключением П. третичных спиртов; напр., при разложении поли-лгреиг-бутилметакрилата образуются по-лиметакриловый ангидрид и изобутилен с выходом 100%. Тенденция к такому разложению наблюдается и у нек-рых П. вторичных спиртов.

Под действием ионизирующих излучений П., содержащие «-алифатич. радикалы с числом атомов углерода менее шести, деструктируются с образованием мономера; П., содержащие более длинные алкильные группы, образуют гели, причем тем легче, чем больше длина радикала. П. с разветвленными и ароматич. кольцами в боковой эфирной группе гелей не образуют. Кажущиеся энергии активации разрыва связей при у-облучении в вакууме П., содержащих метильный, этильный, и-бутильный, трет-бутильный, фенильный или бен-зильный радикал, составляют соответственно 56, 75, 226, 43, 228 и 711 эв.

Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры, Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосо-единения, а также УФ- и -у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П.; в присутствии металло-органических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — TiCU в толуольных р-рах при темп-pax ниже О °С — синдиотактические полимеры.

Сополимеризацию М. с др. мономерами чаще всего проводят в суспензии; особенно широкое распространение получили сополимеры метил- и бутилметакрила-та с метакриловой к-той, винилхлоридом, стиролом, акрилонитрилом, а -метилстиролом и др. В табл. 8 приведены нек-рые кинетич. параметры радикальной полимеризации и сополимеризации М.

ТАБЛИЦА 8. НЕК-РЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ* РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАКРИЛАТОВ

[-СН2- (CH,)C(COOR)-]„

R (VMVA Теплота полимеризации, ?кдж/молъ [ккал/молъ] Параметры

Алфрея и Прайса

Q е

Метил 0,10 (60) 58,2 [13,9] (76,8) 55,7 [13,3](74,5) 57,8(13,8] (26,9) 0,74 0,40

Этил 0, 104 (60) 60,4 [14,4] (140) 59,6 [14,2] (74,5) 0,56 0,17

н-Пропил 0,07 (30) 57,5 [13,7](74,5) 1,47 0,41

и-Вутил 0,116 (30) 0,20 (60) 60,0 [14,3](26,9) 57,5 [13,7](74,5) 0,72 -0,23

•иао-Бутил 0,13-0,18 (60) 60,0 [14,3](74,5) 0,77 -0,04

третп-Бутил 0,12-0,15 (50) 0,16-0,21 (70) 54,5 [13,0](26,9) 1,18 -0,35

Циклогексил 0,22 (60) 53,2 [12,7] (26,9) 51,1 [12,2] (76,8) 0,73 0,41

Фенил 0,21 (60) 51,6 [12.3J (76,8) 1.17 0,51

Бензил 0,4 (60) 56,1 [13,4] (76,8) 0,86 0,42

* В круглых скобках указана темп-ра (в °С), при к-рой определены указанные параметры; йр и й„ — константы скорости соответственно роста и обрыва цепи.

Для нек-рых М. вычислены абсолютные значения константы скорости роста цепи кр[л/(моль-сек)], к-рые для фотоинициированной полимеризации в массе метил-, н-пропил-, н-бутил- и игретп-бутилметакрилатов равны 224 (45 °С), 467 (30 °С), 369 (30 °С) и 350 (25 °С) соответственно.

Применение. Наибольшее применение нашли полимеры метил-, этил- и бутилметакрилатов и сополимеры их с метакриловой кислотой, а также друг с другом в производстве безосколочных стекол, используемых в авиационной, автомобильной пром-сти и др. областях техники и быта. Полимеры и сополимеры М. широко применяют в медицине для изготовления протезов (хирургия, стоматология) и контактных линз для глаз

(на основе гидрофильных П.). Полимеры к-бутил-и изо-бутилметакрилатов и их сополимеры используют для приготовления клеев (см. Полиакриловые клеи) и лаков (см. Полиакриловые лаки и эмали), а также как связующее в произ-ве слоистых пластиков. Эмульсии полибутилметакрилата используют для аппретирования в текстильном и кожевенном производствах. М. высших жирных спиртов используют как сомономеры для «внутренней» пластификации жестких пластиков, напр. поливинилиденхлорида. Циклогексилметакрилат, усадка к-рого при полимеризации в 2 раза меньше, чем метилметакрилата, применяют в приборостроении для изготовления линз. На основе полибензилметакрила-та изготовляют модели сложных конструкций и деталей машин для изучения распределения и математической оценки внутренних напряжений методом фотоупругости.

Промышленное производство пластмасс на основе М. начато в Германии и США в конце 20-х годов нашего века.

Лит.: Schildknecht С. Е., Vinyl and related polymers, N.Y.— L., 1952; R i d d 1 e E. H., Monomeric acrylic esters,

N. Y., 1954; Марек О., Томка M., Акриловые полимеры,

пер. с чеш., М.— Л., 1966; Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, М.— Л.,

1964; Цветков В. Н., Высокомол. соед., НА, № 1, 132

(1969); Таг ер А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд.,

М., 1968; Шибаев В. П. [и др.],

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сетки для настольного тенниса в тюмени купить
светящиеся аксессуары для вечеринки
интернет магазин сантехники
водяной воздухонагреватель wwn 50-30/2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)