одействием метакриловой к-ты и окиси алкена в присутствии аминов или четвертичных солей аммония.

Н3С ОН \ / С

/ \ 60-120°С Н3С CN

В пром-сти М. получают в одну или две стадии из ацетонцнангидрина:

Н G

H2S04 ' \ ROH

C-CONH2-H2S04

Н+

Н2С

сн3* GH2=C-COOR+NH4HS04

Перспективен еще не освоенный пром-стью способ синтеза М., заключающийся в окислении изобутилена смесью HNO3 и N204 до метакриловой кислоты, которую затем переводят в эфир обработкой соответствующим спиртом.

В М. обычно содержатся примеси спиртов, использованных для получения эфиров. Их отделяют перегонкой с водяным паром или азеотропной ректификацией.

Степень ненасыщенности М. определяют каталитич. гидрированием, бромированием (напр., бромид-брома-том, пиридинсульфатдибромидом) или окислением пер-манганатом калия с последующим окислением йодной к-той до формальдегида, к-рый после обработки хромо-троповой к-той определяют спектрофото метрически. Для определения числа омыления М. гидролизуют спиртовым р-ром щелочи и проводят обратное титрование стандартной к-той. Посторонние компоненты определяют химич. методами: воду — по Фишеру, гидрохинон — иодометрически или колориметрически (при наличии его в следовых количествах), кислотность — алкал иметрически.

атак(П.)

/СН3 -СН2—(У

Полиметакрнлаты

NCOOR

тич. или стереорегулярные полимеры сложных эфиров метакриловой к-ты.

Свойства. П. с н-алкильным радикалом R от Ct до Сз — жесткие прозрачные пластики, с R от С2 до С14 — клейкие каучукоподобные соединения, с R х> Си — воскообразные хрупкие непрозрачные вещества. П, с «-алкильным радикалом-R> С12 кристаллизуются вследствие упаковки боковых метиле-новых цепочек в гексагональной решетке. П. циклич. спиртов — жесткие полимеры, П. ненасыщенных спиртов — хрупкие стекловидные трехмерные полимеры. П. отличаются от нолиакрилатов, содержащих аналогичные радикалы, более высокими темп-рами стеклования и твердостью (см. Акрилатов полимеры). Темп-ра стеклования пзотактич. П., как правило, выше, чем атактич. (табл. 3); это различие уменьшается при увеличении

Таблица 3. Темп-ры стеклования полиметакрилатов

[-CH2-(CH3)C(COOR)-L

изотактич. полимер

Темп-ра стеклования, °С

R

43-55 (115)* 8-12

27 (85)* -24 8

92

104-105

65 33-38

81

19-20 53

107-117 от —5 до от —20 до —25 от —50 до —60 от —55 до —65

атактич. полимер

Метил . . . .

Этил 7 075

51 87

от —68 до от —73 до 66

105-110 54 46 111

110

и-11ропил . . изо-Пропил . н-Бутил . . . изо-Бутил . . трето-Бутил н-Гексил . . . н-Октил . . . н-Децил . . . н-Додецил . . н-Тетрадецил н-Гексадецил Циклогексил Фенил . . . . Бензил . . . . Глицидил . . Изоборнил .

Таблица 4. Нек-рые свойства полиметакрилатов

[-CH2-(CH3)C(COOR)-l„

R

Метил . . Этил . . . н-Пропил н-Вутил . изо-Вутил

Я Ч

1,489 1,484 1 ,484 1,483 1,477

Я

а. а

О "1 И

°?

1,187 1,119 1,085 1,055 1,02 о s в -5

о

е. 5-5. й> х в si

250 (25) НО (11) 70 (7)

А

90 (9)

в К о Е» X S

10,5 7,1 6,5

11,5 1,6

я

a sr « .Я

•в Я о

М W

63,5 (635) 35 (350) 28 (280)

7 (70) 24 (240)

А «? 4g

О) К

н Я

Я V

о Я

О Я

о >>

7

5

230 2

П. растворимы в собственных мономерах, в хлорированных и ароматич. углеводородах, сложных эфирах; устойчивы к действию воды, разб. р-ров к-т и щелочей. Водопоглощение П., за исключением окси- и аминопро-изводных, невелико и не зависит от темп-ры в пределах 0—60 °С. П., содержащие м-алкильные радикалы с R от Сх до Св, растворяются в ацетоне и этилаце-тате; при дальнейшем увеличении числа атомов углерода в радикале улучшается растворимость в менее полярных растворителях и, соответственно, снижается бензо- и масло стойкость П.

Зависимость между характеристич. вязкостью [ц] и мол. массой выражается ур-нием Марка — Хувинка, константы к-рого для ряда П. приведены в табл. 6.

Увеличение числа атомов углерода в боковой эфирной группе вплоть до С8 в ряду П. «-алифатич. спиртов практически не влияет на жесткость основной цепи макромолекулы; у П. с числом атомов углерода в эфирной группе более 10 наблюдается возрастание жесткости, обусловленное взаимодействием боковых алкильных радикалов, что способствует появлению высокого ориентационного порядка в расположении боковых цепей. Наиболее совершенным ориентационным порядком характеризуются П., боковые заместители к-рых способны к образованию жидкокристаллич. структур. Так, поли-фенилметакримеловый эфир цетилоксибензойной к-ты обладает исключительно высокой отрицательной сегментной анизотропией, сравнимой с анизотропией кристаллоподобных молекул (табл. 7).

П. устойчивы в воде, щелочах, водных р-рах неорганич. солей и большинстве разб. к-т, за исключением HF. Конц. минеральные к-ты, напр. серная, азотная и хромовая, разрушают П.

При повышенных темп-рах (80—100 °С) П. подвергаются кислотному или щелочному гидролизу до поли-метакриловой к-ты (см. Метакриловой кислоты полимеры). П. низших спиртов легко переэтерифицируются. П. устойчивы к свету и воздействию кислорода. Термодеструкция (200—250 °С) П. алифатич. спиртов сопровождается почти количественным выходом мономера, за исключением П. третичных спиртов; напр., при разложении поли-лгреиг-бутилметакрилата образуются по-лиметакриловый ангидрид и изобутилен с выходом 100%. Тенденция к такому разложению наблюдается и у нек-рых П. вторичных спиртов.

Под действием ионизирующих излучений П., содержащие «-алифатич. радикалы с числом атомов углерода менее шести, деструктируются с образованием мономера; П., содержащие более длинные алкильные группы, образуют гели, причем тем легче, чем больше длина радикала. П. с разветвленными и ароматич. кольцами в боковой эфирной группе гелей не образуют. Кажущиеся энергии активации разрыва связей при у-облучении в вакууме П., содержащих метильный, этильный, и-бутильный, трет-бутильный, фенильный или бен-зильный радикал, составляют соответственно 56, 75, 226, 43, 228 и 711 эв.

Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры, Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосо-единения, а также УФ- и -у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П.; в присутствии металло-органических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — TiCU в толуольных р-рах при темп-pax ниже О °С — синдиотактические полимеры.

Сополимеризацию М. с др. мономерами чаще всего проводят в суспензии; особенно широкое распространение получили сополимеры метил- и бутилметакрила-та с метакриловой к-той, винилхлоридом, стиролом, акрилонитрилом, а -метилстиролом и др. В табл. 8 приведены нек-рые кинетич. параметры радикальной полимеризации и сополимеризации М.

ТАБЛИЦА 8. НЕК-РЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ* РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАКРИЛАТОВ

[-СН2- (CH,)C(COOR)-]„

R (VMVA Теплота полимеризации, ?кдж/молъ [ккал/молъ] Параметры

Алфрея и Прайса

Q е

Метил 0,10 (60) 58,2 [13,9] (76,8) 55,7 [13,3](74,5) 57,8(13,8] (26,9) 0,74 0,40

Этил 0, 104 (60) 60,4 [14,4] (140) 59,6 [14,2] (74,5) 0,56 0,17

н-Пропил 0,07 (30) 57,5 [13,7](74,5) 1,47 0,41

и-Вутил 0,116 (30) 0,20 (60) 60,0 [14,3](26,9) 57,5 [13,7](74,5) 0,72 -0,23

•иао-Бутил 0,13-0,18 (60) 60,0 [14,3](74,5) 0,77 -0,04

третп-Бутил 0,12-0,15 (50) 0,16-0,21 (70) 54,5 [13,0](26,9) 1,18 -0,35

Циклогексил 0,22 (60) 53,2 [12,7] (26,9) 51,1 [12,2] (76,8) 0,73 0,41

Фенил 0,21 (60) 51,6 [12.3J (76,8) 1.17 0,51

Бензил 0,4 (60) 56,1 [13,4] (76,8) 0,86 0,42

* В круглых скобках указана темп-ра (в °С), при к-рой определены указанные параметры; йр и й„ — константы скорости соответственно роста и обрыва цепи.

Для нек-рых М. вычислены абсолютные значения константы скорости роста цепи кр[л/(моль-сек)], к-рые для фотоинициированной полимеризации в массе метил-, н-пропил-, н-бутил- и игретп-бутилметакрилатов равны 224 (45 °С), 467 (30 °С), 369 (30 °С) и 350 (25 °С) соответственно.

Применение. Наибольшее применение нашли полимеры метил-, этил- и бутилметакрилатов и сополимеры их с метакриловой кислотой, а также друг с другом в производстве безосколочных стекол, используемых в авиационной, автомобильной пром-сти и др. областях техники и быта. Полимеры и сополимеры М. широко применяют в медицине для изготовления протезов (хирургия, стоматология) и контактных линз для глаз

(на основе гидрофильных П.). Полимеры к-бутил-и изо-бутилметакрилатов и их сополимеры используют для приготовления клеев (см. Полиакриловые клеи) и лаков (см. Полиакриловые лаки и эмали), а также как связующее в произ-ве слоистых пластиков. Эмульсии полибутилметакрилата используют для аппретирования в текстильном и кожевенном производствах. М. высших жирных спиртов используют как сомономеры для «внутренней» пластификации жестких пластиков, напр. поливинилиденхлорида. Циклогексилметакрилат, усадка к-рого при полимеризации в 2 раза меньше, чем метилметакрилата, применяют в приборостроении для изготовления линз. На основе полибензилметакрила-та изготовляют модели сложных конструкций и деталей машин для изучения распределения и математической оценки внутренних напряжений методом фотоупругости.

Промышленное производство пластмасс на основе М. начато в Германии и США в конце 20-х годов нашего века.

Лит.: Schildknecht С. Е., Vinyl and related polymers, N.Y.— L., 1952; R i d d 1 e E. H., Monomeric acrylic esters,

N. Y., 1954; Марек О., Томка M., Акриловые полимеры,

пер. с чеш., М.— Л., 1966; Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, М.— Л.,

1964; Цветков В. Н., Высокомол. соед., НА, № 1, 132

(1969); Таг ер А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд.,

М., 1968; Шибаев В. П. [и др.],