![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)одействием метакриловой к-ты и окиси алкена в присутствии аминов или четвертичных солей аммония. Н3С ОН \ / С / \ 60-120°С Н3С CN В пром-сти М. получают в одну или две стадии из ацетонцнангидрина: Н G H2S04 ' \ ROH C-CONH2-H2S04 Н+ Н2С сн3* GH2=C-COOR+NH4HS04 Перспективен еще не освоенный пром-стью способ синтеза М., заключающийся в окислении изобутилена смесью HNO3 и N204 до метакриловой кислоты, которую затем переводят в эфир обработкой соответствующим спиртом. В М. обычно содержатся примеси спиртов, использованных для получения эфиров. Их отделяют перегонкой с водяным паром или азеотропной ректификацией. Степень ненасыщенности М. определяют каталитич. гидрированием, бромированием (напр., бромид-брома-том, пиридинсульфатдибромидом) или окислением пер-манганатом калия с последующим окислением йодной к-той до формальдегида, к-рый после обработки хромо-троповой к-той определяют спектрофото метрически. Для определения числа омыления М. гидролизуют спиртовым р-ром щелочи и проводят обратное титрование стандартной к-той. Посторонние компоненты определяют химич. методами: воду — по Фишеру, гидрохинон — иодометрически или колориметрически (при наличии его в следовых количествах), кислотность — алкал иметрически. атак(П.) /СН3 -СН2—(У Полиметакрнлаты NCOOR тич. или стереорегулярные полимеры сложных эфиров метакриловой к-ты. Свойства. П. с н-алкильным радикалом R от Ct до Сз — жесткие прозрачные пластики, с R от С2 до С14 — клейкие каучукоподобные соединения, с R х> Си — воскообразные хрупкие непрозрачные вещества. П, с «-алкильным радикалом-R> С12 кристаллизуются вследствие упаковки боковых метиле-новых цепочек в гексагональной решетке. П. циклич. спиртов — жесткие полимеры, П. ненасыщенных спиртов — хрупкие стекловидные трехмерные полимеры. П. отличаются от нолиакрилатов, содержащих аналогичные радикалы, более высокими темп-рами стеклования и твердостью (см. Акрилатов полимеры). Темп-ра стеклования пзотактич. П., как правило, выше, чем атактич. (табл. 3); это различие уменьшается при увеличении Таблица 3. Темп-ры стеклования полиметакрилатов [-CH2-(CH3)C(COOR)-L изотактич. полимер Темп-ра стеклования, °С R 43-55 (115)* 8-12 27 (85)* -24 8 92 104-105 65 33-38 81 19-20 53 107-117 от —5 до от —20 до —25 от —50 до —60 от —55 до —65 атактич. полимер Метил . . . . Этил 7 075 51 87 от —68 до от —73 до 66 105-110 54 46 111 110 и-11ропил . . изо-Пропил . н-Бутил . . . изо-Бутил . . трето-Бутил н-Гексил . . . н-Октил . . . н-Децил . . . н-Додецил . . н-Тетрадецил н-Гексадецил Циклогексил Фенил . . . . Бензил . . . . Глицидил . . Изоборнил . Таблица 4. Нек-рые свойства полиметакрилатов [-CH2-(CH3)C(COOR)-l„ R Метил . . Этил . . . н-Пропил н-Вутил . изо-Вутил Я Ч 1,489 1,484 1 ,484 1,483 1,477 Я а. а О "1 И °? 1,187 1,119 1,085 1,055 1,02 о s в -5 о е. 5-5. й> х в si 250 (25) НО (11) 70 (7) А 90 (9) в К о Е» X S 10,5 7,1 6,5 11,5 1,6 я a sr « .Я •в Я о М W 63,5 (635) 35 (350) 28 (280) 7 (70) 24 (240) А «? 4g О) К н Я Я V о Я О Я о >> 7 5 230 2 П. растворимы в собственных мономерах, в хлорированных и ароматич. углеводородах, сложных эфирах; устойчивы к действию воды, разб. р-ров к-т и щелочей. Водопоглощение П., за исключением окси- и аминопро-изводных, невелико и не зависит от темп-ры в пределах 0—60 °С. П., содержащие м-алкильные радикалы с R от Сх до Св, растворяются в ацетоне и этилаце-тате; при дальнейшем увеличении числа атомов углерода в радикале улучшается растворимость в менее полярных растворителях и, соответственно, снижается бензо- и масло стойкость П. Зависимость между характеристич. вязкостью [ц] и мол. массой выражается ур-нием Марка — Хувинка, константы к-рого для ряда П. приведены в табл. 6. Увеличение числа атомов углерода в боковой эфирной группе вплоть до С8 в ряду П. «-алифатич. спиртов практически не влияет на жесткость основной цепи макромолекулы; у П. с числом атомов углерода в эфирной группе более 10 наблюдается возрастание жесткости, обусловленное взаимодействием боковых алкильных радикалов, что способствует появлению высокого ориентационного порядка в расположении боковых цепей. Наиболее совершенным ориентационным порядком характеризуются П., боковые заместители к-рых способны к образованию жидкокристаллич. структур. Так, поли-фенилметакримеловый эфир цетилоксибензойной к-ты обладает исключительно высокой отрицательной сегментной анизотропией, сравнимой с анизотропией кристаллоподобных молекул (табл. 7). П. устойчивы в воде, щелочах, водных р-рах неорганич. солей и большинстве разб. к-т, за исключением HF. Конц. минеральные к-ты, напр. серная, азотная и хромовая, разрушают П. При повышенных темп-рах (80—100 °С) П. подвергаются кислотному или щелочному гидролизу до поли-метакриловой к-ты (см. Метакриловой кислоты полимеры). П. низших спиртов легко переэтерифицируются. П. устойчивы к свету и воздействию кислорода. Термодеструкция (200—250 °С) П. алифатич. спиртов сопровождается почти количественным выходом мономера, за исключением П. третичных спиртов; напр., при разложении поли-лгреиг-бутилметакрилата образуются по-лиметакриловый ангидрид и изобутилен с выходом 100%. Тенденция к такому разложению наблюдается и у нек-рых П. вторичных спиртов. Под действием ионизирующих излучений П., содержащие «-алифатич. радикалы с числом атомов углерода менее шести, деструктируются с образованием мономера; П., содержащие более длинные алкильные группы, образуют гели, причем тем легче, чем больше длина радикала. П. с разветвленными и ароматич. кольцами в боковой эфирной группе гелей не образуют. Кажущиеся энергии активации разрыва связей при у-облучении в вакууме П., содержащих метильный, этильный, и-бутильный, трет-бутильный, фенильный или бен-зильный радикал, составляют соответственно 56, 75, 226, 43, 228 и 711 эв. Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры, Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосо-единения, а также УФ- и -у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П.; в присутствии металло-органических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — TiCU в толуольных р-рах при темп-pax ниже О °С — синдиотактические полимеры. Сополимеризацию М. с др. мономерами чаще всего проводят в суспензии; особенно широкое распространение получили сополимеры метил- и бутилметакрила-та с метакриловой к-той, винилхлоридом, стиролом, акрилонитрилом, а -метилстиролом и др. В табл. 8 приведены нек-рые кинетич. параметры радикальной полимеризации и сополимеризации М. ТАБЛИЦА 8. НЕК-РЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ* РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАКРИЛАТОВ [-СН2- (CH,)C(COOR)-]„ R (VMVA Теплота полимеризации, ?кдж/молъ [ккал/молъ] Параметры Алфрея и Прайса
Q е Метил 0,10 (60) 58,2 [13,9] (76,8) 55,7 [13,3](74,5) 57,8(13,8] (26,9) 0,74 0,40 Этил 0, 104 (60) 60,4 [14,4] (140) 59,6 [14,2] (74,5) 0,56 0,17 н-Пропил 0,07 (30) 57,5 [13,7](74,5) 1,47 0,41 и-Вутил 0,116 (30) 0,20 (60) 60,0 [14,3](26,9) 57,5 [13,7](74,5) 0,72 -0,23 •иао-Бутил 0,13-0,18 (60) 60,0 [14,3](74,5) 0,77 -0,04 третп-Бутил 0,12-0,15 (50) 0,16-0,21 (70) 54,5 [13,0](26,9) 1,18 -0,35 Циклогексил 0,22 (60) 53,2 [12,7] (26,9) 51,1 [12,2] (76,8) 0,73 0,41 Фенил 0,21 (60) 51,6 [12.3J (76,8) 1.17 0,51 Бензил 0,4 (60) 56,1 [13,4] (76,8) 0,86 0,42 * В круглых скобках указана темп-ра (в °С), при к-рой определены указанные параметры; йр и й„ — константы скорости соответственно роста и обрыва цепи. Для нек-рых М. вычислены абсолютные значения константы скорости роста цепи кр[л/(моль-сек)], к-рые для фотоинициированной полимеризации в массе метил-, н-пропил-, н-бутил- и игретп-бутилметакрилатов равны 224 (45 °С), 467 (30 °С), 369 (30 °С) и 350 (25 °С) соответственно. Применение. Наибольшее применение нашли полимеры метил-, этил- и бутилметакрилатов и сополимеры их с метакриловой кислотой, а также друг с другом в производстве безосколочных стекол, используемых в авиационной, автомобильной пром-сти и др. областях техники и быта. Полимеры и сополимеры М. широко применяют в медицине для изготовления протезов (хирургия, стоматология) и контактных линз для глаз (на основе гидрофильных П.). Полимеры к-бутил-и изо-бутилметакрилатов и их сополимеры используют для приготовления клеев (см. Полиакриловые клеи) и лаков (см. Полиакриловые лаки и эмали), а также как связующее в произ-ве слоистых пластиков. Эмульсии полибутилметакрилата используют для аппретирования в текстильном и кожевенном производствах. М. высших жирных спиртов используют как сомономеры для «внутренней» пластификации жестких пластиков, напр. поливинилиденхлорида. Циклогексилметакрилат, усадка к-рого при полимеризации в 2 раза меньше, чем метилметакрилата, применяют в приборостроении для изготовления линз. На основе полибензилметакрила-та изготовляют модели сложных конструкций и деталей машин для изучения распределения и математической оценки внутренних напряжений методом фотоупругости. Промышленное производство пластмасс на основе М. начато в Германии и США в конце 20-х годов нашего века. Лит.: Schildknecht С. Е., Vinyl and related polymers, N.Y.— L., 1952; R i d d 1 e E. H., Monomeric acrylic esters, N. Y., 1954; Марек О., Томка M., Акриловые полимеры, пер. с чеш., М.— Л., 1966; Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, М.— Л., 1964; Цветков В. Н., Высокомол. соед., НА, № 1, 132 (1969); Таг ер А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; Шибаев В. П. [и др.], |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|