химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

, выше, чем у водных, и, кроме того, в этих системах образуются полимеры с меньшим выходом и сравнительно невысокой мол. массой.

Использование при М. п. эмульгаторов способствует увеличению поверхности раздела фаз, что приводит к повышению выхода полимера и, в нек-рых случаях, к увеличению мол. массы. Наиболее распространенный эмульгатор при М. п.— натриевая соль сульфолауриновой к-ты.

Одно из условий успешного проведения М. п.— наличие в реакционной среде акцепторов веществ (обычно хлористый водород), выделяющихся в ходе реакции. Наилучшие акцепторы хлористого водорода — сильные основания (напр., NaOH, КОН); при этом молярное соотношение акцептор : дихлорангидрид составляет 2:1. Возможно применение и слабых оснований, напр. Na2C03, но в этом случае наибольшие мол. масса и выход полимера достигаются при молярном соотношении карбонат натрия : исходный реагент, равном 4:1. Бикарбонат натрия—слишком слабое основание для использования его в качестве акцептора НС1. Напр., если получать полиамид в присутствии бикарбоната натрия, диамин сам служит акцептором, что приводит к образованию полимеров с более низким выходом и меньшей мол. массой. Использование в качестве акцептора органич. оснований (напр., пиридина и др. третичных аминов) приводит к образованию полимера со значительно более низкими мол. массой и выходом, чем при применении неорганич. оснований.

Синтез полимеров методом М. п. обычно сопровождается побочными реакциями, из к-рых наиболее важны образование циклов и гидролиз исходных реагентов (см. Обменные реакции). Гидролизу могут подвергаться дихлорангидриды дикарбоновых к-т, бис-хлорформиаты, диизоцианаты и др. Наиболее подробно изучен гидролиз дихлорангидридов. Энергия активации этой реакции в системе вода—органич. растворитель для алифатич. и ароматич. дихлорангидридов составляет ок. 42—54 кдж/молъ (10—13 ккал/молъ). Скорость гидролиза дихлорангидридов зависит от природы органич. фазы, темп-ры реакции, количества основания в водной фазе, скорости диффузии дихлорангидридов из органич. фазы в водную. С увеличением числа метиленовых групп в алифатич. дихлорангидридах склонность последних к гидролизу в гетерофазной системе уменьшается. Ароматич. дихлорангидриды более стойки к гидролизу, чем алифатические.

М. п. на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей — удобный и быстрый препаративный метод получения полимеров (в основном полиэфиров и полиамидов). Применение М. п. в пром-сти ограничено необходимостью использовать дорогостоящие мономеры с высокой реакционной способностью (напр., дихлорангидриды дикарбоновых к-т), большими объемами фаз и затратами на регенерацию органич. растворителя. Этот метод поликонденсации целесообразно использовать для получения продуктов, синтез к-рых другими методами затруднен, напр. полимеров из термически нестойких мономеров, высокоплавких полимеров, высокодисперсных полимерных порошков.

Поликонденсация на границе раздела жидкость — газ. Для проведения этого варианта М. п. один из мономеров (диамин, бисфенол, дитиол) растворяют в воде, а другой (недокись углерода, дихлорангидриды дикарбоновых к-т) в смеси с газом-носителем пропускают через этот р-р. В качестве газа-носителя применяют азот, воздух, пары органич. растворителей и др. Вспенивание р-ра приводит к увеличению длительности контакта компонентов. Реагент газовой фазы полностью вступает в реакцию за время контакта. Высокомолекулярный продукт удается получить, если скорость реакции значительно превышает 102 л/(моль • сек).

Значение мол. массы и выход образующегося полимера подчиняются тем же закономерностям, что и в случае М. п. на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Исключение составляет влияние темп-ры: наибольшие значения мол. массы и выхода полимера наблюдаются при повышенной темп-ре. В случае применения легкокипящих, нестойких к гидролизу реагентов (оксалилхлорида, фосгена и др.) выход полимера не превышает 60% от теоретического. Если используются высококипящие, стойкие к гидролизу дихлор-ангидриды ароматич. к-т, выход высокомолекулярного полимера близок к теоретическому.

Методом М. п. на границе раздела жидкость — газ получают полиамиды, полимочевины, политиоэфиры и др. классы полимеров. Применяя несколько однотипных реагентов в жидкой или газовой фазах, легко получить сополимеры.

Непрерывный процесс с использованием пенного режима чрезвычайно производителен, легко управляем, допускает значительные изменения условий синтеза при стабильном качестве продукта, легко автоматизируется и весьма перспективен для промышленного использования.

М. п. была открыта в 1898, когда немецкий ученый Айнхорн описал способ получения полимеров при перемешивания 20%-ного толуольного р-ра фосгена с водно-щелочным р-ром бифенола (гидрохинона, резорцина, пирокатехина). Однако работа Айнхорна была забыта и только с 1956—58 вновь привлекла внимание исследователей.

Лит.: К о р ш а к В. В., Виноградова С. В., Неравновесная поликонденсация, М., 1972; Соколов Л. Б.,

Поликонденсационный метод синтеза полимеров, М., 1966;

Морган П. У., Поликонденсационные процессы синтеза

полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Фрунзе Т. М., К ур а ш е в В. В., К о з л о в Л. В., Усп. химии, 30, в. 5, 593

(1961). В. В. Курашев, В. 3. Никонов.

МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ, меламино-алкидные лаки и эмали (melamine-formaldehyde varnishes and enamels, Melamin-Formaldehydlacke und Emaillen, vernis of emaux melamine-formaldehyde) — лакокрасочные материалы на основе смесей частично бутанолизированной меламино-формалъдегидной смолы (ее содержание в смеси пленкообразующих составляет обычно до 35%) с тощей алкидной смолой. Отверждение этих материалов осуществляется в результате взаимодействия функциональных групп меламино-формальдегидной и алкидной смол; последняя служит также пластификатором лакокрасочных пленок. Обычно М.-ф. л. и э. отвержда-ют при 100—140 °С в течение 20—60 мин после предварительной выдержки на воздухе в течение 10—20 мин. В нек-рых случаях, напр. при исправлении дефектов покрытий, применяют М.-ф. л. и э., высыхающие при 85 °С в течение 30 мин. Такие материалы содержат кислотный катализатор отверждения — дибутил- или бу-тилфосфорную к-ту (в виде 50%-ного р-ра в ксилоле). Для улучшения «розлива» в состав М.-ф. л. и э. иногда вводят кремнийорганич. жидкость. Покрытия из М.-ф. л. и э. превосходят покрытия из мочевино-фор-мальдегидных лаков и эмалей по антикоррозионным и декоративным свойствам, а также по стойкости к нагреванию. См. также Алкидные лаки и эмали.

М. М. Гольдберг.

МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ (melamine-formaldehyde resins, Melamin-Formaldehyd-Harze, resines melamine-formaldehyde) — олигомерные продукты поликонденсации меламина с формальдегидом, способные превращаться в пространственные (сшитые) полимеры.

Получение. Представления о механизме образования

М.-ф. с. во многом сходны с теми, к-рые развиты для

мочевино-формалъдегидных смол. Особенность состоит

в том, что все шесть атомов водорода в молекуле меламина при взаимодействии с формальдегидом могут

замещаться метилольными группами. Характер образующихся начальных продуктов реакции в значительной мере зависит от соотношения исходных компонентов и темп-ры реакции. Присоединение первых трех

молекул формальдегида (моно- и диметилолмеламины

выделить не удалось) с ^

образованием тримети- „„„„ .... / Ч

лолмеламина(см.ф-лу)- нОСНгНМ-с C-NHCH2OH

практически необрати- ц jjj

мый экзотермический

процесс, протекающий с i

большой скоростью, не NHCH ОН

зависящей от рН среды. 2

Для мольного соотношения меламин/формальдегид, равного х/з1 константа равновесия fcpaBH = 0,04 (80 °С). Последующее присоединение формальдегида к трпметилолмеламину, приводящее к образованию пента- и гексаметилолмеламинов,— обратимый эндо-термич. процесс. Для соотношения меламин/формальдегид, равного Ve. frPaBH составляет 3,78 при 60 °С и 1,46 при 80 °С. Т. обр., повышение темп-ры способствует образованию пента- и гексаметилолмеламинов. Избыток формальдегида также приводит к сдвигу равновесия реакции в сторону образования указанных соединений. Поэтому их получают обычно при мольном соотношении меламин/формальдегид соответственно х/в11 Vi2- Темп-ра существенно влияет не только на скорость присоединения формальдегида к меламину, но и на скорость растворения последнего в используемом для реакции водном р-ре формальдегида. Выше 60 °С меламин растворяется быстро, и реакция практически протекает в гомогенной среде.

С очень высокой скоростью смолы образуются в кислой среде, причем процесс сопровождается гелеобразо-ванием. В нейтральных и основных средах получается гл. обр. смесь метилолмеламинов, осаждающихся после охлаждения реакционной смеси в виде рыхлых масс. Поэтому синтез М.-ф. с. проводят сначала в слабооснов-ных средах (рН 8) для достижения высокой степени превращения меламина и высокого выхода метнлолмелами-нов, а затем вводят слабокислый катализатор и, во избежание гелеобразования, быстро завершают процесс.

В молекулах М.-ф. с. содержатся как метиленовые, так и диметилен-эфирные связи. Число простых эфирных связей в процессе отверждения при темп-pax выше 130 °С начинает возрастать, однако при 150—180 °С эти связи превращаются в метиленовые по схеме:СН2ОСН2- -> - СН2- + сн2о

В отличие от процесса синтеза мочевино-формальде-гидных смол, содержание метанола в водных р-рах формальдегида, используемых для поликонденсации с меламином, не оказывает существенного влияния на свойства М.-ф. с. По-видимому, метилирование М.-ф. с. практически не сопровождается увеличением их гидро-фильности, т. к. плотность трехмерной сетки этих смол значительно выше, чем у мочевино-формальдегндных. Мольное соотношение меламин/формальдегид зависит от назначения М.-ф. с. и для смол, используемых в произ-ве пластмасс и лаков, составляет соответственно х/г—*/з п Ve—Vi2- Т. обр., при произ-ве пластмасс исходят в основном из триметилолмеламинов, в то время как при произ-ве лаков — из пента- и гексаметилолмеламинов, т. к. лаковыми смолами служат прод

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шоп керамика. ру
установка и настройка домашних кинотеатров
старые этажерки купить
выучиться на кадровика ижевск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)