, выше, чем у водных, и, кроме того, в этих системах образуются полимеры с меньшим выходом и сравнительно невысокой мол. массой.

Использование при М. п. эмульгаторов способствует увеличению поверхности раздела фаз, что приводит к повышению выхода полимера и, в нек-рых случаях, к увеличению мол. массы. Наиболее распространенный эмульгатор при М. п.— натриевая соль сульфолауриновой к-ты.

Одно из условий успешного проведения М. п.— наличие в реакционной среде акцепторов веществ (обычно хлористый водород), выделяющихся в ходе реакции. Наилучшие акцепторы хлористого водорода — сильные основания (напр., NaOH, КОН); при этом молярное соотношение акцептор : дихлорангидрид составляет 2:1. Возможно применение и слабых оснований, напр. Na2C03, но в этом случае наибольшие мол. масса и выход полимера достигаются при молярном соотношении карбонат натрия : исходный реагент, равном 4:1. Бикарбонат натрия—слишком слабое основание для использования его в качестве акцептора НС1. Напр., если получать полиамид в присутствии бикарбоната натрия, диамин сам служит акцептором, что приводит к образованию полимеров с более низким выходом и меньшей мол. массой. Использование в качестве акцептора органич. оснований (напр., пиридина и др. третичных аминов) приводит к образованию полимера со значительно более низкими мол. массой и выходом, чем при применении неорганич. оснований.

Синтез полимеров методом М. п. обычно сопровождается побочными реакциями, из к-рых наиболее важны образование циклов и гидролиз исходных реагентов (см. Обменные реакции). Гидролизу могут подвергаться дихлорангидриды дикарбоновых к-т, бис-хлорформиаты, диизоцианаты и др. Наиболее подробно изучен гидролиз дихлорангидридов. Энергия активации этой реакции в системе вода—органич. растворитель для алифатич. и ароматич. дихлорангидридов составляет ок. 42—54 кдж/молъ (10—13 ккал/молъ). Скорость гидролиза дихлорангидридов зависит от природы органич. фазы, темп-ры реакции, количества основания в водной фазе, скорости диффузии дихлорангидридов из органич. фазы в водную. С увеличением числа метиленовых групп в алифатич. дихлорангидридах склонность последних к гидролизу в гетерофазной системе уменьшается. Ароматич. дихлорангидриды более стойки к гидролизу, чем алифатические.

М. п. на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей — удобный и быстрый препаративный метод получения полимеров (в основном полиэфиров и полиамидов). Применение М. п. в пром-сти ограничено необходимостью использовать дорогостоящие мономеры с высокой реакционной способностью (напр., дихлорангидриды дикарбоновых к-т), большими объемами фаз и затратами на регенерацию органич. растворителя. Этот метод поликонденсации целесообразно использовать для получения продуктов, синтез к-рых другими методами затруднен, напр. полимеров из термически нестойких мономеров, высокоплавких полимеров, высокодисперсных полимерных порошков.

Поликонденсация на границе раздела жидкость — газ. Для проведения этого варианта М. п. один из мономеров (диамин, бисфенол, дитиол) растворяют в воде, а другой (недокись углерода, дихлорангидриды дикарбоновых к-т) в смеси с газом-носителем пропускают через этот р-р. В качестве газа-носителя применяют азот, воздух, пары органич. растворителей и др. Вспенивание р-ра приводит к увеличению длительности контакта компонентов. Реагент газовой фазы полностью вступает в реакцию за время контакта. Высокомолекулярный продукт удается получить, если скорость реакции значительно превышает 102 л/(моль • сек).

Значение мол. массы и выход образующегося полимера подчиняются тем же закономерностям, что и в случае М. п. на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Исключение составляет влияние темп-ры: наибольшие значения мол. массы и выхода полимера наблюдаются при повышенной темп-ре. В случае применения легкокипящих, нестойких к гидролизу реагентов (оксалилхлорида, фосгена и др.) выход полимера не превышает 60% от теоретического. Если используются высококипящие, стойкие к гидролизу дихлор-ангидриды ароматич. к-т, выход высокомолекулярного полимера близок к теоретическому.

Методом М. п. на границе раздела жидкость — газ получают полиамиды, полимочевины, политиоэфиры и др. классы полимеров. Применяя несколько однотипных реагентов в жидкой или газовой фазах, легко получить сополимеры.

Непрерывный процесс с использованием пенного режима чрезвычайно производителен, легко управляем, допускает значительные изменения условий синтеза при стабильном качестве продукта, легко автоматизируется и весьма перспективен для промышленного использования.

М. п. была открыта в 1898, когда немецкий ученый Айнхорн описал способ получения полимеров при перемешивания 20%-ного толуольного р-ра фосгена с водно-щелочным р-ром бифенола (гидрохинона, резорцина, пирокатехина). Однако работа Айнхорна была забыта и только с 1956—58 вновь привлекла внимание исследователей.

Лит.: К о р ш а к В. В., Виноградова С. В., Неравновесная поликонденсация, М., 1972; Соколов Л. Б.,

Поликонденсационный метод синтеза полимеров, М., 1966;

Морган П. У., Поликонденсационные процессы синтеза

полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Фрунзе Т. М., К ур а ш е в В. В., К о з л о в Л. В., Усп. химии, 30, в. 5, 593

(1961). В. В. Курашев, В. 3. Никонов.

МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ, меламино-алкидные лаки и эмали (melamine-formaldehyde varnishes and enamels, Melamin-Formaldehydlacke und Emaillen, vernis of emaux melamine-formaldehyde) — лакокрасочные материалы на основе смесей частично бутанолизированной меламино-формалъдегидной смолы (ее содержание в смеси пленкообразующих составляет обычно до 35%) с тощей алкидной смолой. Отверждение этих материалов осуществляется в результате взаимодействия функциональных групп меламино-формальдегидной и алкидной смол; последняя служит также пластификатором лакокрасочных пленок. Обычно М.-ф. л. и э. отвержда-ют при 100—140 °С в течение 20—60 мин после предварительной выдержки на воздухе в течение 10—20 мин. В нек-рых случаях, напр. при исправлении дефектов покрытий, применяют М.-ф. л. и э., высыхающие при 85 °С в течение 30 мин. Такие материалы содержат кислотный катализатор отверждения — дибутил- или бу-тилфосфорную к-ту (в виде 50%-ного р-ра в ксилоле). Для улучшения «розлива» в состав М.-ф. л. и э. иногда вводят кремнийорганич. жидкость. Покрытия из М.-ф. л. и э. превосходят покрытия из мочевино-фор-мальдегидных лаков и эмалей по антикоррозионным и декоративным свойствам, а также по стойкости к нагреванию. См. также Алкидные лаки и эмали.

М. М. Гольдберг.

МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ (melamine-formaldehyde resins, Melamin-Formaldehyd-Harze, resines melamine-formaldehyde) — олигомерные продукты поликонденсации меламина с формальдегидом, способные превращаться в пространственные (сшитые) полимеры.

Получение. Представления о механизме образования

М.-ф. с. во многом сходны с теми, к-рые развиты для

мочевино-формалъдегидных смол. Особенность состоит

в том, что все шесть атомов водорода в молекуле меламина при взаимодействии с формальдегидом могут

замещаться метилольными группами. Характер образующихся начальных продуктов реакции в значительной мере зависит от соотношения исходных компонентов и темп-ры реакции. Присоединение первых трех

молекул формальдегида (моно- и диметилолмеламины

выделить не удалось) с ^

образованием тримети- „„„„ .... / Ч

лолмеламина(см.ф-лу)- нОСНгНМ-с C-NHCH2OH

практически необрати- ц jjj

мый экзотермический

процесс, протекающий с i

большой скоростью, не NHCH ОН

зависящей от рН среды. 2

Для мольного соотношения меламин/формальдегид, равного х/з1 константа равновесия fcpaBH = 0,04 (80 °С). Последующее присоединение формальдегида к трпметилолмеламину, приводящее к образованию пента- и гексаметилолмеламинов,— обратимый эндо-термич. процесс. Для соотношения меламин/формальдегид, равного Ve. frPaBH составляет 3,78 при 60 °С и 1,46 при 80 °С. Т. обр., повышение темп-ры способствует образованию пента- и гексаметилолмеламинов. Избыток формальдегида также приводит к сдвигу равновесия реакции в сторону образования указанных соединений. Поэтому их получают обычно при мольном соотношении меламин/формальдегид соответственно х/в11 Vi2- Темп-ра существенно влияет не только на скорость присоединения формальдегида к меламину, но и на скорость растворения последнего в используемом для реакции водном р-ре формальдегида. Выше 60 °С меламин растворяется быстро, и реакция практически протекает в гомогенной среде.

С очень высокой скоростью смолы образуются в кислой среде, причем процесс сопровождается гелеобразо-ванием. В нейтральных и основных средах получается гл. обр. смесь метилолмеламинов, осаждающихся после охлаждения реакционной смеси в виде рыхлых масс. Поэтому синтез М.-ф. с. проводят сначала в слабооснов-ных средах (рН 8) для достижения высокой степени превращения меламина и высокого выхода метнлолмелами-нов, а затем вводят слабокислый катализатор и, во избежание гелеобразования, быстро завершают процесс.

В молекулах М.-ф. с. содержатся как метиленовые, так и диметилен-эфирные связи. Число простых эфирных связей в процессе отверждения при темп-pax выше 130 °С начинает возрастать, однако при 150—180 °С эти связи превращаются в метиленовые по схеме:СН2ОСН2- -> - СН2- + сн2о

В отличие от процесса синтеза мочевино-формальде-гидных смол, содержание метанола в водных р-рах формальдегида, используемых для поликонденсации с меламином, не оказывает существенного влияния на свойства М.-ф. с. По-видимому, метилирование М.-ф. с. практически не сопровождается увеличением их гидро-фильности, т. к. плотность трехмерной сетки этих смол значительно выше, чем у мочевино-формальдегндных. Мольное соотношение меламин/формальдегид зависит от назначения М.-ф. с. и для смол, используемых в произ-ве пластмасс и лаков, составляет соответственно х/г—*/з п Ve—Vi2- Т. обр., при произ-ве пластмасс исходят в основном из триметилолмеламинов, в то время как при произ-ве лаков — из пента- и гексаметилолмеламинов, т. к. лаковыми смолами служат прод