лампы ДРШ-100 при 90 °С; спектр снят через 1 мин после облучения.

кое количество вещества, к-рое создает давление паров в ионном источнике ~10-12 тор), быстрота анализа (сотни анализов в 1 сек), возможность наблюдения за отдельным веществом в смеси. Эти достоинства обусловили возможность исследования самых начальных стадий разрушения полимеров в процессах термической, фотохимической, механической деструкции. Здесь с М .-с. не может конкурировать ни один др. физич. метод. В качестве примера можно привести результаты изучения начальных стадий фотохим. деструкции полиме-тилметакрилата. Как видно из рис., даже при непродолжительном облучении ничтожные количества продуктов деструкции могут быть достаточно четко зафиксированы масс-спектрометром.

При исследовании механич. деструкции полимеров было показано, что выделение продуктов распада начинается сразу же после приложения нагрузки, задолго до разрыва образца (см. Долговечность).

М.-с. находит также применение при исследовании деструкции полимеров под действием различных излучений; одновременное изучение состава и кинетики образования летучих продуктов в этом случае позволяет получить данные, характеризующие взаимодействие излучения с полимерами. Получаемая методом М.-с. информация о закономерностях различных видов деструкции необходима для понимания природы этих процессов и определения таких важных свойств полимеров, как термостойкость, фотостойкость и прочность.

Лит.: Бейнон Д ж., Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии, пер. с англ., М., 1964; Б у д-зикевичГ., Джерасси К., Уильяме Д., Интерпретация масс-спектров органических соединений, пер. с англ., М., 1966; Материалы I Всесоюзной конференции по масс-спект-рометрии, Л., 1972; Коробейничев О. П., Усп. химии, 38, в. 12, 2113 (1969); Per ель В. Р., С л у ц-к е р Я. И., Томашевский Э. Е., Усп. физич. наук, 106, в. 2, 193 (1972); С о г n u A., Masso R., Compilation of mass spectral data, L., 1967; Мадорский С, Термическое разложение органических полимеров, пер. с англ., М., 1967; Труды Международного симпозиума по хромато-масс-спектрометрии, 21—28 мая 1968 г., М., 1969.

В. Р. Регель, А. В. Амелин.

МАТРИЧНАЯ ПОЛИРЕАКЦИЯ (matrix polyreac-tion, Matrizenpolyreaktion, polyreaction en matrice) — химич. превращение мономеров или олигомеров в макромолекулы, направляемое в соответствии со струк-турно-химич. информацией, к-рая заложена в последовательности звеньев др. макромолекул (матриц), присутствующих в реакционной системе. М. п.— путь синтеза биополимеров в живых организмах. Дезоксирибо-нуклеиновые к-ты (ДНК), рибонуклеиновые к-ты (РНК) и белки образуются в клетках или в модельных систе

мах in vitro путем матричной поликонденсации, катализируемой соответствующими ферментами. Роль матриц выполняют макромолекулы ДНК или РНК.

Общие принципы матричных полиреакций. Матричная поликонденсация в живых клетках — очень важный, но лишь частный случай М. п., т. к. не существует принципиальных ограничений для осуществления М. п. иного типа вне клеток и для расширения круга участвующих в них мономеров или олигомеров. Поскольку в упомянутых частных случаях М. п. доведены природой до пока еще далеко не превзойденного совершенства, они приняты за принципиальные эталоны, а сведения об их механизме использованы для формулирования общих принципов матричного синтеза.

Передача информации при М. п. происходит благодаря тому, что матрица осуществляет структурно-химич. контроль над совокупностью элементарных актов роста дочерней цепи, причем контакт между матрицей и растущей цепью м. б. прямым (как при репликации ДНК или синтезе информационной РНК — см. Нуклеиновые кислоты) или через посредников (как в синтезе белка на информационной РНК с участием транспортной РНК).

При М. п. в дочерней макромолекуле могут контролироваться: 1) состав и последовательность расположения химич. звеньев (благодаря тому, что матрицы «определяют» партнеров, участвующих в каждом элементарном акте роста); 2) степень полимеризации (мол. масса), к-рая определяется степенью полимеризации (мол. массой) матриц или их неблокированных участков; 3) изомерный состав и последовательность расположения возможных изомеров звеньев. Эти виды контроля обусловливают структурные матричные эффекты. Их можно обнаружить по окончании синтеза путем сравнительного изучения строения и свойств дочерних макромолекул и матриц.

В ходе синтеза могут проявляться и динамические матричные эффекты, к-рые выражаются в ускорении или замедлении М. п. по сравнению с аналогичной полиреакцией в отсутствие матрицы.

Для структурно-химич. контроля роста цепи матрица должна обладать способностью адсорбировать исходные мономеры, а также удерживать на себе образовавшиеся фрагменты дочерней цепи. Эта способность привносится комплементарностью мономеров и дочерней цепи по отношению к матрице.

Комплементарность в химич. смысле подразумевает полностью или частично насыщаемое взаимное сродство. Две частицы А и В комплементарны, если при их столкновении может образоваться комплекс А ... В, сродство к-рого к А и к В заметно меньше, чем взаимное сродство исходных компонентов. В ряде случаев насыщение достигается только при условии, если структуры А и В удовлетворяют определенным геометрич. требованиям. Фрагменты макромолекулы ~АААА~ и ~ВВВВ~, построенные из химически комплементарных звеньев А и В, вообще говоря, всегда химически комплементарны. Однако для связывания друг с другом достаточно большой доли таких звеньев, принадлежащих этим фрагментам, требования предъявляются и к структуре фрагментов как целому. Жесткость требований тем выше, чем сильнее выражена направленность связей между А и В и чем острее минимум на соответствующей потенциальной кривой их взаимодействия. Если эти требования выполнены, возникает возможность прочной ассоциации фрагментов; каждая связь А... В в ассоциате дополнительно стабилизируется (кооперативное взаимодействие}.

Ассоциация (и, следовательно, контакт) макромолекулы-матрицы с комплементарным фрагментом дочерней цепи и сорбция незанятым звеном матрицы комплементарного мономера в непосредственной близости от реакционноспособного конца растущего фрагмента, предшествующая его включению в цепь,— необходимые условия матричного синтеза. При их соблюдении м. б. реализован весь комплекс как динамических, так и структурных матричных эффектов.

Схема полиреакции на двухбуквенной матрице приведена на рис. 1. Матрица и растущая цепь связаны друг с другом и образуют участок двухтяжной структуры. Для включения в цепь мономера необходимо,

Рис. 1. Схема роста цепи на двухбуквенной матрице (звездочкой помечен активный конец цепи).

Дочерняя цепь

'"Ф Ф Ф Й й" 5 ^

Матрица

чтобы он прежде прикрепился к свободному звену матрицы. При этом, напр., к звену А может прикрепиться только комплементарный ему мономер В, к-рый затем образует химич. связь с концом дочернего фрагмента (акт роста), и т. д. Таким образом контролируется последовательность звеньев в дочерней цепи. В идеале процесс заканчивается после полной достройки двухтяжной структуры. Тем самым длина дочерней цепи коррелируется с длиной матрицы. Ориентация и невалентные взаимодействия сорбированного мономера с окружающими группами м. б. причиной, обусловливающей стереорегулирование в реакции роста. Наконец, само «концентрирование» комплементарных мономеров у концов растущих цепей и благоприятное (или неблагоприятное) ориентирование реакционных центров ведут к ускорению (или замедлению) М. п. по сравнению с аналогичной полиреакцией в отсутствие матрицы.

Для отнесения какой-либо полиреакции к категории матричных достаточно установить факт проявления хотя бы одного из структурных или динамич. матричных эффектов. Однако для создания полной принципиальной модели матричного биосинтеза необходимо реализовать полиреакцию, в к-рой бы сочетались все матричные эффекты. В остальных случаях М. п. можно рассматривать как частные модели.

Матричные полиреакции в небиологических системах. Первый пример полиреакции, протекающей без участия биополимеров, в к-рой установлен динамич. матричный эффект,— поликонденсация 4-винилпиридина на макроанионах поликислот (полиакриловой, полимета-криловой, полистиролсульфокислоты, полиэтиленсуль-фокислоты и др.) в относительно разб. водных р-рах. Эта реакция происходит в области рН, в к-рой часть мономера существует в виде незаряженных молекул, а другая часть протонирована и присутствует в р-ре в виде соли 4-винилпиридиния. В результате полиреакции образуется поли-1,4-пиридинийдиилэтилен (про-тивоион на схеме не показан):

СН2=СН—+ СН2

>ch-QnСН,

"CHjj""-С Hi

—«~ СН2=СН—снг=сн

и т.д.QN-[-CH2CH2-^N-]-CH2CH2-^N

,-CH2-QN:

Рост цепи состоит в попарном соединении фрагментов, один из к-рых имеет на конце двойную связь, активированную по отношению к нуклеофильной атаке, а другой — пиридиновой цикл:

~сн2—сн2сн2=сн—

N— СН2—СН—^У*'

Далее карбанион II присоединяет протон из реакционной среды и превращается в очередное звено полимера I.

Для осуществления элементарного акта роста необходимо, чтобы положительно заряженный конец реагирующего фрагмента цепи образовал ионную пару с анионом соли Х~. Тогда активированный комплекс III стабилизируется,

'СН2—снг

СНг—СН2~ X ^

а конечный продукт присоединения представляет собой квадруполь, т. е. частицу со скомпенсированными зарядами. Если в реакционной системе присутствуют макроанионы поликислот (т. е. противоионы связаны друг с другом в молекулярные цепи), стабилизация активированного комплекса отрицательным зарядом реализуется благодаря кооперативной адсорбции практически всех реагирующих поликатионных фрагментов на полианионах. Одновременно достигается благоприятная для сборки цепи ориентация реакционных центров. Т. обр., полианионы выполняют функцию матриц. Если полианионные матрицы заменить низкомолекулярными анионами, необходимые для роста цепи ионные пары образуются лишь при случайных контактах противоположно заряженных частиц. Исключается и фактор взаимной ориентации реакцион