и тремя двойными связями (линолевой, линоленовой, элеостеариновой). М. р. этой группы, в свою очередь, подразделяют на масла, содержащие к-ты с изолированными двойными связями (льняное, перилловое, конопляное, лаллеманциевое и др.) и с сопряженными двойными связями (тунговое, ойтисиковое, дегидратированное касторовое). В полувысыхающих М. р. преобладают триглицериды к-т с одной или двумя изолированными двойными связями (олеиновой, линолевой). К этим маслам относятся маковое, подсолнечное, ореховое, соевое, хлопковое, кукурузное, талло-вое и др. Невысыхающие М. р. содержат большое количество триглицеридов насыщенных или мононенасыщенных к-т. Напр., насыщенные к-ты входят в состав кокосового и пальмоядрового, мононенасыщенные — в состав оливкового, арахисового и нек-рых др. масел. Невысыхающее касторовое масло, содержащее гл. обр. глицериды рицинолевой (12-оксиолеино-вой) к-ты, обычно выделяют в особую группу; после дегидратации оно приобретает свойства высыхающего М. р.

Физические свойства. При комнатной темп-ре М. р. и жиры — жидкие, твердые или мазеобразные вещества; их консистенция определяется гл. обр. жирнокис-лотным составом. Продукты, в к-рых преобладают триглицериды ненасыщенных жирных к-т, при обычной темп-ре являются жидкостями. М. р. и жиры кипят только в высоком вакууме [остаточное давление < 133 мн/м2 « 10~3 мм рт. ст.)]. Нагревание М. р. до 300—350 °С при атмосферном давлении приводит к их разложению.

148185 189 -193 0,923- 1,4787

0,933

170— 190 189 -193 0,920— 1 ,4763 0,934 1 , 4852

94- 145 175 -220 0,910- 1,4630—

0,928 1 ,4710

165- 190 170 -195 0,910— (40 °С)

0,929

30,0 — —

10,0 — — - а Содержание линолевой и эруковой (С22) к-т. " Ликановая к-та. в Элеостеариновая к-та. г Фракция, выделяемая вакуум-ректификацией таллового «масла», к-рое получают из сульфатного мыла — побочного продукта производства целлюлозы из древесины хвойных пород сульфатным методом. Д Содержит также 80—85% рицинолевой к-ты. е Содержит также 10,7 — 22,2% к-т С«—С10 (капроновая, каприловая, каприновая) и 45—51% лауриновой к-ты. ж Жир сельдей и сардин содержит соответственно 15 и 12% пальмитолеиновой к-ты, 19 и 22% к-т С2оН2(2о-х)02, 12 и 19% к-т С22Н2с22-х)Оа (ж = 4 —10); тюлений и китовый н^ир — соответственно ненасыщенных к-т С14—3,3 и 2,5%, С1в—19,2 и 13, 9%, С18—31,8 и 37,2%, С20—12,9 и 12%, С22—13,4 и 7,1%; 3 Содержание к-т С20—С22.

Кислотное число

Темп-ра плавления, °С

Число двойных связей

Таблица 2. Свойства важнейших жирных кислот, входящих в состав триглицеридов растительных масел и жиров животных

Насыщенные Лауриновая Ci:H2402 Миристиновая

СнНгдОг

Пальмитиновая

СмНзгОг

Стеариновая Ci8H3e02

Нена сыщенные

Лальмитолеиновая

CjHjoOj

Олеиновая С1вНз,02. Линолевая CmHS202. Линоленовая СцНмО; Элеостеариновая

dsHjoOi

Клупанодоновая

C22Hsi02

Эруковая С22Н4202. .

Замещенные

Рипинолевая С,зН8403 Ликановая

Название кислоты и ее брутто-формула

инициирующих окислительную полимеризацию. Окисление протекает с индукционным периодом, к-рый связывают гл. обр. с присутствием в М. р. природных ан-тиоксидантов. В процессе высыхания повышаются вязкость, плотность, показатель преломления М. р.; слой масла превращается в мягкую пленку, к-рая постепенно затвердевает и теряет плавкость и растворимость вследствие образования «сшитого» полимера. Способность М. р. и жиров к высыханию возрастает с увеличением числа двойных связей в их молекулах. Однако очень большое число двойных связей (напр., в триглицеридах рыбьих жиров) приводит к быстрому старению покрытий. М. р., содержащие жирные к-ты с сопряженными двойными связями, высыхают быстрее и образуют более твердые пленки, чем М. р. с изолированными связями. Высыхание ускоряется под действием УФ-лучей, сиккативов, катализирующих разложение гидроперекисей, а также при нагревании.

Получение. М. р. и жиры получают из измельченных семян или из животных тканей экстракцией горячей водой, паром, органич. растворителями, прессованием (из семян) или комбинацией этих методов. В лакокрасочной пром-сти чаще применяют М. р., полученные горячим прессованием (выше 80 °С).

Присутствие в маслах природных примесей ухудшает качество лакокрасочных материалов (напр., антиок-сиданты замедляют высыхание, фосфатиды — алкоголиз). Для очистки (рафинации) М. р. и жиров, используемых в производстве этих материалов, применяется обычно комбинация трех методов: 1) обработка паром или горячей водой (т. наз. гидратация), в результате к-рой фосфатиды, белковые и слизистые вещества, поглощая воду, набухают, теряют способность растворяться в масле и выпадают в виде хлопьев, удаляемых фильтрацией; 2) обработка водными р-рами щелочей (щелочная рафинация); образующиеся при этом мыла обладают большой адсорбционной способностью и, оседая, увлекают фосфатиды, красящие вещества и др. примеси; 3) адсорбционная отбелка природными и искусственными отбельными порошками (преимущественно активированными глинами), адсорбирующими нежировые компоненты и слизистые вещества и одновременно обесцвечивающими М. р. Очищенные таким образом М. р. наз. лаковыми маслами. Улучшение пленкообразующих свойств М. р. и жиров м. б. достигнуто путем отделения плохо высыхающих глице-ридов насыщенных и мононенасыщенных к-т. Основные методы отделения — кристаллизация (вымораживание), экстракция растворителями, высоковакуумная дистилляция.

Химическая обработка. Для улучшения качества покрытий, получаемых на основе маслосодержащих пленкообразующих, М. р. подвергают полимеризации, оксидации, изомеризации, дегидратации, обработке серой (фактизации), переэтерификации, сополимеризации с ненасыщенными мономерами.

Термическая полимеризация — наиболее часто применяемый способ обработки высыхающих и полувысыхающих М. р., в результате к-рого уменьшается их ненасыщенность и возрастает вязкость и плотность. Процесс проводят в отсутствие кислорода при 280—300 °С (тунговое масло нагревают до 200— 230 °С). Скорость полимеризации повышается с увеличением ненасыщенности М. р. и содержания в них к-т с сопряженными двойными связями. Катализаторы реакции — сера, двуокись серы, трехфтористый бор, соли никеля, кобальта, железа, металлич. никель, антрахинон. Жирные к-ты взаимодействуют при полимеризации по реакции Дильса — Альдера (см. Диеновый синтез).

Полимеризованные М. р. применяют в качестве полуфабрикатов для изготовления олиф, лаков, полиграфических красок, линолеума; слабополимеризованные

масла — в производстве алкидных смол. При использовании полимеризованных М. р. улучшаются блеск, твердость, водо- и атмосферостойкость покрытий. Из этих М. р. выделяют т. наз. «димерные кислоты», представляющие собой смесь мономерных (С18), димерных (С36) и тримерных (С54) к-т, к-рые используют в произ-ве полиамидов и нек-рых полиэфиров.

Оксидация (окислительная полимеризация) производится путем продувания воздуха через слой масла при 50—200 °С в присутствии катализаторов (соединений свинца, кобальта, марганца) или без них. При этом вязкость и плотность М. р.возрастают, йодное число уменьшается, растворимость в углеводородах снижается, а в полярных растворителях — возрастает. Оксидированные масла применяют в качестве полуфабрикатов для изготовления масляных лаков и олиф.

Изомеризации способствует нагревание масел (или жирных к-т) в присутствии катализаторов — едких щелочей, осажденного на активированном угле никеля, сернистого ангидрида, окислов металлов, активированных глин, сульфидов, хинонов и др. При этом содержание к-т с сопряженными двойными связями достигает 30—50% (от общего содержания к-т), что значительно повышает скорость полимеризации и обусловливает лучшее высыхание масла. Изомеризо-ванные М. р. рекомендованы для изготовления алкидных смол.

Дегидратацию проводят для получения высыхающего масла из невысыхающего касторового, содержащего оксикислоты. Масло нагревают выше 250 С в присутствии катализаторов (гл. обр. к-т, напр. фталевой, фосфорной, серной, или кислых солей серной к-ты). В результате невысыхающие триглицериды ри-цинолевой к-ты превращаются в высыхающие триглицериды линолевых к-т, содержащие ок. 30% глицеридов с сопряженными двойными связями.

Переэтерификация (обменная реакция между эфирами) особенно широко используется для улучшения пленкообразующих свойств полувысыхающих масел; для этого их нагревают с высыхающими маслами. Реакция часто протекает также при высокотемпературной обработке М. р., напр. при термич. полимеризации, изготовлении олиф, масляных лаков.

Сополимеризации с ненасыщенными мономерами. Для получения сополимерных масел используют гл. обр. ненасыщенные соединения трех классов: 1) а, 6-ненасыщенные к-ты, напр. акриловую, метакриловую, кротоновую, фумаровую, малеиновую, итаконовую, их ангидриды и эфиры; 2) виниловые мономеры, преимущественно стирол и винилтолуол; 3) 1,3-диены, преимущественно цикло-и дициклопентадиен. Наибольшее значение имеют малеинизированные масла, к-рые получают нагреванием М. р. с 3—8% малеинового ангидрида при 100—250 °С. Катализаторы — сильные к-ты и перекиси. К маслам, содержащим жирные к-ты с сопряженными двойными связями, малеиновый ангидрид присоединяется по реакции Дильса — Альдера:

»0 .О

+

В тех случаях, когда триглицериды содержат к-ты с • изолированными двойными связями, малеиновый ангидрид присоединяется с образованием замещенных янтарных к-т:

+

Малеинизированные масла имеют кислую реакцию и обычно не используются без дальнейшей химич. обработки. Этерификацией их многоатомными спиртами получают масляные лаки, нейтрализацией аминами — водорастворимые масла, обработкой окисями (или гидроокисями) металлов — сиккативы.

М. р. с сопряженными двойными связями в сополимеризации с виниловыми мономерами более реакционно-способны, чем М. р. с изолированными связями. Первые образуют с мономером, напр. стиролом, два вида продуктов — истинные сополимеры с высокой мол. массой и аддукты реакции Дильса — Альдера. Присоединение стирола к М. р. ускоряется перекисными катализаторами. Ценные свойства «стиролизован-ных» масел — б