; хорошо растворяется в ацетоне (70%), этилацетате (53%), хлороформе (34%), бензоле (33%), ограниченно—в СС14 (0.6%).

М. а.— чрезвычайно реакционноспособное соединение. При смешении с водой и спиртами образуются соответственно малеиновая к-та и диалкилмалеинаты; при взаимодействии в мягких условиях с сопряженными диенами — циклич. аддукты типа ангидридов цикло-гександикарбоновых к-т. При действии на М. а. аммиака и аминов образуются соответственно аспараги-новая к-та HOOCCH2CH(NH2)COOH и ее N-алкилза-мещенные. При высоких темп-pax М. а. взаимодействует с алкилбензолами (напр., с толуолом) и несопряженными ненасыщенными соединениями, содержащими метальные или метиленовые группы при кратной связи, напр.:

сн2=сн-сн3 +

о

\

с

/ -со

сн-со сн2=сн-сн2-сн—со

\

СН,

о/

сн-со

При поликонденсации М. а. с гликолями образуются ненасыщенные олигоэфиры (см. Полиалкиленгликолъ-малеинаты и полиалкиленгликолъфумараты); сам М. а. и эвтектич. (низкоплавкие) смеси его с ангидридами др. карбоновых к-т служат отвердителями эпоксидных смол. Полимеризация М. а. осложняется стерич. затруднениями при образовании активированного комплекса в акте роста цепи, что характерно для всех 1,2-дизамещенных этиленов.

М. а. сополимеризуется со многими мономерами в присутствии перекисей и др. свободнорадикальных инициаторов, обнаруживая сильную тенденцию к чередованию звеньев (см. таблицу).

Константы сополимеризации малеинового ангидрида (rt) с другими мономерами (г2)

Сомономер г2

0,02 2,8±0,05

0,03 3,5

0 0,01

Винилацетат ... •. . . . 0,01 0,072+0,04

В ряде случаев при смешении М. а. с сомономерами, напр. со стиролом (1 : 1), наблюдается образование комплексов с переносом заряда. В таких системах обычно образуются сополимеры с регулярным чередованием звеньев в цепи.

М. а. получают парофазным каталитич. окислением бензола или фурфурола над V205 при 450—500 °С. М. а.— основной продукт перегонки малеиновой. фу-маровой (над Р205) и яблочной к-т; он образуется также как побочный продукт при каталитич. окислении олефиновых и ароматич. углеводородов и их производных.

Полималеиновый ангидрид [—сн—СН—1„ (П. а.) —

I I С С

/\ /ч.

ООО

твердое аморфное вещество белого цвета. Мол. масса П. а., измеренная методом светорассеяния (для соответствующей полималеиновой к-ты), не превышает обычно 30 ООО. Темп-ра размягч. 320 °С (с разложением). П. а. хорошо растворим в воде (с образованием полималеиновой к-ты), хуже — в уксусном ангидриде, диоксане, низших спиртах, кетонах, эфи-рах и нитропарафинах; нерастворим в ароматич. углеводородах, большинстве хлорсодержащих растворителей и в высших парафинах.

Продукт гидролиза П. а.— полималеиновая к - т а [—СН—СН—]п легко растворима в воде, ог-I I

СООН СООН

раниченно набухает в бутаноле. Мононатриевая соль полималеиновой к-ты также растворима в воде. Полималеиновая к-та — полиэлектролит с большой плотностью зарядов, что обусловливает ее специфич. кислотные и вязкостные свойства, солевой эффект, а также влияние размера катиона титрующего р-ра на диссоциацию к-ты. Так, при потенциометрич. титровании полималеиновой к-ты стандартным р-ром NaOH титруется только половина карбоксильных групп, вероятно вследствие влияния электростатич. поля, препятствующего диссоциации более слабых (вторичных) кислотных групп.

П. а. можно получить полимеризацией малеинового ангидрида в р-ре (напр., в уксусном ангидриде, диоксане) и в массе под действием у-облучения (при 25— 75 °С), а также в присутствии, радикальных инициаторов, напр. перекиси бензоила. М. а. полимеризуется также в массе под давлением 2—4 Гн/м2 (20 ООО— 40 000 кгс/см2) и 100—170 °С.

М. а. можно использовать в качестве сшивающего агента при получении, напр., поливинилспиртовых волокон. П. а. используется для получения носителей ферментов (примером может служить система, в к-рой трипсин «вшит» в сетку из П. а.).

Лит.: Lang J.L., Pavelich W. А., С 1 а г е у H.G.,

J. Polymer. Sci., 55, 531 (1961); их же, там же, pt А, 1,

JSI4 4, 1123 (1963); X э м Д., Сополимеризации, пер. с англ.,

М., 1971; Card on A., Goethals Е. J., J. Macromol.

Sci., A5, № 6, 1021 (1971); Pledger H., [а. о.], там

же, A5, № 8, 1339 (1971). Д. А.Топчиев.

МАЛЕИНОВОИ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТ СОПОЛИМЕРЫ (copolymers of maleic and fumaric acids, Kopolymere von Malein- und Fumarsaure, copolymeres des acides maleique et fumarique).

Малеиновая (I) и фумаровая (II) кислоты, циста. тракс-бутен-2-диовые-2,3-кислоты.

НС-СООН НС-СООН

II II

НС-СООН НООС-СН

I, uuc-изомер II, тпрамс-изомер

Малеиновая (М. к.) и фумаровая (Ф. к.) к-ты — бесцветные моноклинные призмы; т. пл. соответственно 131 и 287 °С (в запаянной ампуле); т. кип. 160 и 290 °С соответственно. М. к. легко растворима (в г на 100 г растворителя) в воде (78,8; 25 °С) и спирте (69,9; ~30 °С); трудно — в бензоле. Ф. к. плохо растворима в воде (0,69; 17 °С) и почти во всех органич. растворителях; лучше — в спирте (5,75; ~30 °С).

М. к. легко переходит в Ф. к. на свету или при нагревании выше 200 °С. Этот процесс протекает и при синтезе ненасыщенных полиэфирных смол на основе малеинового ангидрида, в результате чего существенно улучшаются свойства продуктов (большая активность Ф. к. при отверждении, лучшие физико-механич. свойства отвержденных продуктов; см. П олиалкиленгликоль-малеинаты и полиалкиленгликолъфуМараты). ф. к. превращается в М. к. при УФ-облучении. При нагревании малеиновой и фумаровой к-т с Р205 образуется мале-иновый ангидрид (ангидрид фумаровой к-ты неизвестен). Двойная связь в обеих к-тах легко восстанавливается, напр. амальгамой натрия, с образованием янтарной к-ты.

Малеиновая и фумаровая к-ты не полимеризуются из-за стерич. затруднений, связанных с наличием в молекулах этих к-т объемистых СООН-групп в 1,2-положениях. Полималеиновая к-та м. б. получена только гидролизом полималеинового ангидрида (см. Малеинового ангидрида полимеры и сополимеры).

В пром-сти получают ангидрид М. к. Ф. к. можно получить кипячением 30—40%-ного водного р-ра М. к. с НС1. Обе к-ты получаются при нагревании яблочной к-ты.

Сополимеры. Малеиновая и фумаровая к-ты, а также их соли (калиевые, магниевые и др.) сополимеризуются в присутствии радикальных инициаторов, напр. перекиси бензоила, с рядом мономеров. Получены сополимеры М. к. с винилацетатом, акриламидом, стиролом, акрилонитрилом, метакриловой к-той, а также сополимеры Ф. к. с 2-метил-5-винилпиридином, акриловой к-той, стиролом, акрилонитрилом (см. таблицу). Содержание к-т в сополимерах не превышает 50%. Тенденция к чередованию звеньев особенно заметна при сополимеризации этих к-т со стиролом и винилацетатом.

Константы сополимеризации малеиновой и фумаровой кислот (г,) с другими мономерами (г2)

Сомономер Малеиновая к-та Фумаровая к-та

Гг

Стирол .... 0 0,58+0,05 0 0,4О±0,03

Винил ацетат 0,030±0,015 0,045±0,015 — —

Акрилонитрил 0 17,0±0,5 0 15,5+ 1,0

Сополимеры малеиновой и фумаровой к-т—как правило, светлые аморфные вещества невысокой мол. массы. Характеристич. вязкость их р-ров составляет обычно 0,1—0,5 дл/г. Сополимеры малеиновой и фумаровой к-т различаются по ряду свойств (напр., растворимости, вязкости). Сополимеры М. к. титруются как двухосновная к-та, сополимеры Ф. к.— как моноосновная к-та, что обусловлено различной пространственной конфигурацией карбоксильных групп в макромолекулах.

Лит.: Лебедев В. С. [и др.], Высокомол. соед., 6, № 7,

1161 (1964); 6, № 7, 1174 (1964); 6, № 8, 1353 (1964); Эль

С а й е д А. А., там же, All, № 2, 282 (1969); U Ibricht J.

[а. о.], Faserforschung und Textiltechnik., H. 7, 16, 331 (1965);

Топчиев Д. А. [и др.1, Высокомол. соед., 13Б, № 11, 821

(1971). Д. А. Топчиев.

МАРКА — ХУВИНКА УРАВНЕНИЕ — см. Вязкость характеристическая.

МАСЛА РАСТИТЕЛЬНЫЕ, жиры растительные (vegetable oils, Pflanzenole, huiles vege-tales) — продукты, добываемые из семян и плодов растений и состоящие главным образом из смесей полных сложных эфиров (триглицеридов) общей ф-лы СН2(ОСОК')—CH(OCOR")— CH2(OCOR"'), где R\ R", R'" — одинаковые или различные алкилы.

М. р. имеют важное пищевое значение. Вместе с тем ок. 1/3 их мирового производства (в 1972 оно составляло 25 млн. т) используется для технич. целей. Это обусловлено гл. обр. способностью многих из них полиме-ризоваться («высыхать») в тонком слое с образованием прочных защитных покрытий (см. Пленкообразующие вещества, Масляные лаки и эмали, Масляные краски. Олифы), а также смазывающими, пластифицирующими и поверхностно-активными свойствами многих производных жирных к-т. В данной статье М. р. рассматриваются в аспекте, связанном с их применением в качестве пленкообразующих для лакокрасочных материалов. Наряду с М. р. нек-рое применение для этой цели находят обработанные жиры рыб и др. морских животных.

Триглицериды М. р. содержат преимущественно не-разветвленные одноосновные насыщенные (С6—С24) и ненасыщенные (Cu—Cls) жирные к-ты с четным числом атомов углерода (табл. 1,2). Из насыщенных к-т в составе М. р. наиболее часто встречаются пальмитиновая и стеариновая, из ненасыщенных — олеиновая, ли

нолевая и линоленовая. В триглицеридах М. р. преобладают к-ты С18, в триглицеридах жиров рыб и морских животных — к-ты С14—С24; в последних присутствуют большие количества насыщенных к-т С14—С18 и высоконенасыщенные жирные к-ты С20—С24, содержащие в молекуле 4—10 двойных связей. Помимо три-глицеридов, в М. р. содержатся небольшие количества свободных жирных к-т (~1%), фосфатидов (до 2—3%), стеринов (0,5—1,5%), антиоксидантов (0,05—0,2%), незначительные количества витаминов, восков, красящих и слизистых веществ и др. Нек-рые М. р. содержат дубящие вещества, алкалоиды, эфирные масла и др.

Классификация. Общепринятой является классификация М. р. по их ненасыщенности (йодному числу) и, соответственно, способности к «высыханию» (см. табл. 1, 2): 1) высыхающие (йодное число >130); 2) полувысыхающие (90—130) и 3) невысыхающие « 90). В ы-сыхающие М. р. содержат значительные кол-ва триглицеридов ненасыщенных жирных к-т с двумя