нтезе М., физико-химич. процессов передачи этой записи (реализации информации), разработка методов «прочтения» записи, использование «текстов» для разработки рациональной технологии и т. п. Правильное прочтение информации о структуре, записанной на М., служит разработке оптимальной технологии; неправильное — как всякая дезинформация — приводит к «антитехнологии».

Лит.: Волькенштейн М. В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.— Л., 1959; его же, Молекулы и жизнь, М., 1965; Бреслер С. Е., Ерусалим-ский Б. Л., Физика и химия макромолекул, М.— Л., 1965; Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; М о р а-вец Г., Макромолекулы в растворе, пер. с англ., М., 1967; Бирштейн Т. М., П т и ц ы н О. Б., Конформации макромолекул, М., 1964; Hill Т., Thermodynamics of small systems, pt. 1—2, N. Y.— Amst., 1963—64; Джейл Ф. X., Полимерные монокристаллы, пер. с англ., Л., 1968; Флори П., Статистическая механика цепных молекул, пер. с англ., М., 1971; К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Френкель С. Я., ЕльяшевичГ. К., ПановЮ. Н., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1970, с. 87.

С. Я. Френкель.

МАКРОПОРИСТЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ —

см. Пористые ионообменные смолы.

МАКРОРАДИКАЛЫ (macroradicals, Makroradikale, macroradicaux) — макромолекулы, обладающие неспа-ренным электроном на внешней (валентной) орбитали.

Различают свободные (нейтральные) М. (R) и заряженные — анион-радикал (R~) и катион-радикал (R+). Поскольку М.— парамагнитные частицы, то наиболее прямым методом их обнаружения, изучения природы, структуры и количественного анализа является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Для идентификации М. особое значение имеет анализ сверхтонкой структуры спектров ЭПР, возникающей в результате взаимодействия неспаренного электрона с окружающими ядрами, имеющими собственные магнитные моменты (*Н, 2D, 13С, UN и др.) и расположенными в ос-, 6- и ^-положениях по отношению к неспаренному электрону. М. изучают также оптич. методами по спектрам поглощения в УФ-, видимой и ИК-областях. По сравнению с макромолекулами, поглощение М. сдвинуто в длинноволновую область спектра. Иногда М. исследуют с помощью акцепторов радикалов, радиоактивных добавок, путем инициирования привитой сополимеризации.

М. образуются при деструкции полимеров в результате разрыва химических связей в главной или боковых цепях макромолекул, при радикальной полимеризации, при взаимодействии макромолекул со свободными радикалами примесей, в реакциях гидрирования и т. д.

Природа и структура М., образующихся в полимерах при действии ионизирующих излучений, определяются химич. строением макромолекул, изотопным составом полимера, темп-рой, дозой излучения и др. При низкотемпературном радиолизе в большинстве полимеров возникают преимущественно алкильные М. со свободной валентностью, локализованной на атоме углерода в середине полимерной цепи, напр. М. строения ~ СН2СНСН2 ~ в полиэтилене. В этих условиях образуются также аллильные М., ион-радикалы и радикальные пары.

При 77 К радиационно-химич. выходы (G) М. лежат в пределах от 0,1 до 6 (G — число М. на 100 эв поглощенной энергии). Так, для полиэтилена G = 5,8, для поли-е-капролактама ~2,4, для ДНК ~1—2, для политетрафторэтилена ~0,2. Значение G зависит от изотопного состава полимера: для дейтерополиэтилена и дейтерополипропилена С в ~2 раза меньше, чем для соответствующих «обычных» полимеров. Для синтетич. полимеров при низких темп-pax G больше, чем при высоких. Для нек-рых природных полимеров наблюдается обратная зависимость. Для белков G при 300 К в ~ 2 раза больше, чем при 77 К.

При нагревании М. вступают в реакции присоединения, замещения, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования. Термич. устойчивость М. зависит от их структуры, фазового состояния полимера, строения макромолекул и др. В кристаллич. фазе полимера М. более устойчивы, чем в аморфной. Кинетика гибели М. при нагревании в области низких темп-р имеет т. наз. «ступенчатый» характер, а при высоких темп-pax описывается ур-нием второго порядка. При нагревании наблюдается превращение активных М. в более стабильные. Эффективная энергия активации рекомбинации и превращений М. лежит в пределах 21—251 кдж/молъ (5—60 ккал/молъ). Рекомбинацию и превращение М. связывают с перемещением М. по механизму миграции свободной валентности или по механизму диффузии.

При действии видимого и УФ-света М. претерпевают различные превращения. Заряженные М. погибают или превращаются в нейтральные М. Аллильные М. (^-макс = 255 нм) в полиэтилене и полипропилене превращаются в алкильные (А,макс = 215 нм). При действии света М. вступают в реакции замещения, изомеризации, рекомбинации и диссоциации. Кинетика фотохимич. превращений М. описывается ур-ния-ми первого и второго порядка. Эффективная энергия активации таких превращений аллильных и перекис-ных М. в полипропилене и политетрафторэтилене составляет 0—12,6 кдж/молъ (0—3 ккал/молъ).

М. играют определяющую роль в реакциях полимеризации, при модифицировании полимеров и их разрушении в процессе эксплуатации. В нек-рых полимерах М. легко присоединяют кислород: эффективная энергия активации и предэкспонента реакции окисления составляют соответственно 12,6—33,5 кдж/молъ (3—8 ккал/молъ) и 10"18 — 10~17 см3/сек. Эффективная энергия активации реакции перекисных М.

R'OO' + HR -> R'OOH + R-составляет 41,9—62,8 кдж/молъ (10—15 ккал/молъ). В результате реакций перекисных М. на воздухе в полимерах образуются кислородсодержащие группы. Так, в полиэтилене при гибели 1 алкильного М. образуются 5 гидроксильных и 12 карбоксильных групп.

Образование и превращения М. под действием света лежат в основе процессов старения полимеров. УФ-свет вызывает различные реакции перекисных М. даже при низких темп-pax. Так, в политетрафторэтилене М.

~ CF2CF(02)CF2 ~ термически устойчивы при темп-рах до 470 К, а при УФ-облучении диссоциируют с разт

рывом цепи и образованием М. ~ CF2CF2 при 77 К.

М., образующиеся в полимерах при действии ионизирующих излучений, в значительной степени ответственны за радиационно-химич. превращения полимеров — сшивание, деструкцию, образование химич. ненасыщенных групп, окисление и др. Реакции М. с мономерами используются для модифицирования полимеров.

Лит.: ЭПР свободных радикалов в радиационной химии,

М., 1972; Б у т я г и н П. Ю. [и др.], Усп. хим., 38, в. 4 593

(1969J; Бучаченко А. Л., Лебедев Я. С, Нейман М. В., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М.,

1970, с. 409; Багдасарьян X. С, Теория радикальной

полимеризации, 2 изд., М., 1966; Campbell D., J. Polyl mer. Sci, D4, 91 (1970). В. К. Милинчук.

МАКСВЕЛЛА МОДЕЛЬ (Maxwell model, Maxwell-sches Modell, modele de Maxwell) — простейшая меха-нич. модель упруговязкой жидкости (см. Реология), при течении к-рой накапливаются упругие (обратимые) деформации; состоит (рисунок) из последовательно соединенных пружины с жесткостью к и демпфера, при движении поршня в к-ром возникает сопротивление тх (г — коэфф. вязкого сопротивления; х — скорость смещения поршня относительно окружающей жидкости). Связь между действующей на М. м. силой F и смещением поршня в демпфере х выражаМодель Максвелла: 1 — пружина; 2— цилиндр

f с вязкой жидкостью; з — поршень.

F F

ется уравнением "р+ ~ — х- Если смещение поршня принять как характеристику деформации у, а вместо силы использовать напряжение т, то это уравнение принимает формуL+-1-=Y

6г 7)

где G — модуль упругости; п —вязкость среды. Это ур-ние описывает поведение среды «в точке». Переход от ур-ния модели к математич. описанию поведения реальных тел осуществляется методами механики сплошной среды на основании ур-ния равновесия элемента среды, записанного для напряжений, а напряжения связываются с деформациями с помощью ур-ния М. м. При задании постоянной деформации у — const напряжение в М.м. изменяется во времени (релаксирует) по закону т/тл = е—скорости деформации у (t) во времени зависимость т (t) для М. м. описывается ф-лой

x(t) = G$y(t')exp (- ±f-)dt'

о v '

М. м. позволяет предсказать существование частотной зависимости динамич. модуля, но не описывает запаздывания в развитии ползучести, ибо при приложении напряжения т = т0 = const М. м. ведет себя как вязкая жидкость, в к-рой сохраняется постоянная обратимая компонента деформации у — x0/G. Особенности поведения М. м. зависят от соотношения параметра 9, имеющего смысл внутреннего масштаба времени материала, и длительности экспериментальной шкалы времени t*. Если t* > 9, М. м. ведет себя как жидкость с вязкостью п, если (* « 8 — оказывается аналогичной твердому упругому телу.

М. м., как и Кельвина модель, используется для построения обобщенной теории линейной вязкоупругости, описывающей поведение тел, механич. свойства

к-рых характеризуются не одним, а набором (спектром)

времен релаксации. Эта теория позволяет приблизиться

к описанию свойств реальных полимерных тел, однако

она не учитывает зависимость самих времен релаксации от условий деформирования, обусловливающую

разнообразные нелинейные эффекты (см. Реология).

Тем не менее простейшая М. м. полезна для качественного анализа релаксационных свойств вязкоупругих

жидкостей, т. к. она отражает нек-рые принципиальные особенности их поведения. А. я. Малкип.

МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ (polymers and copolymers of maleic anhydride, Polymere und Kopolymere von Malein-saureanhydrid, polymeres et copolymeres d' anhydride maleique).

ангидрид этилен-1,2-ыис-ди-сн-со

Малеиновый ангидрид,

карбоновой к-ты (М.а.)

О — бесцветные критн—со

сталлы; плотность (тв.) 1,48 г/см9; т. пл. 52,8 °С; т. кип. 199,9 °С; теплота плавления 11,5 Мдж/кмолъ (2,75 ккал/молъ); теплота испарения 43,96 Мдж/кмолъ (10,5 ккал/моль); теплота нейтрализации 126,9 Мдж/кмолъ (30,32 ккал/молъ). М. а. смешивается с диоксаном