химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

даже в случае «линейно-кристаллических» систем следует помнить, что у спирали или кросс-В-формы есть протяженность в трех измерениях. Истинным критерием природы перехода является его «конформационная прерывность» (в смысле рис. 12), к-рая никак не противоречит модифицированному правилу фаз Гиббса.

Влияние внешней силы на переходы в макромолекулах. Интересной особенностью конформационных переходов, наиболее ярко проявляющейся в случае линейно-упорядоченных систем, является выраженная зависимость темп-ры перехода Тпл (безотносительно к тому, в какой степени оправдан термин «плавление», •следующий из индекса) от внешней нагрузки. По существу, здесь реализуется принцип Ле Шателье — Вант-Гоффа. В строгой форме его можно записать в виде ур-ния равновесия фаз типа Клапейрона — Клау-зиуса, в к-ром, по сравнению с обычными трехмерными системами, объем заменен на длину, а давление — на растяжение:

d(f/T)/d(l/T) = AH/AL (32)

где / — растягивающая сила, AL и АН соответственно изменение длины и энтальпии при переходе. Детализированный расчет приводит к зависимости между

Рис. 14. К теории перехода спираль — клубок под нагрузкой; / — растягивающая сила, Т — темп-ра, L — длина.

длиной L, Тил и / типа изображенной на рис. 14. На участке OA достигается темп-ра плавления («кристаллизации») , соответствующая заданной силе и длине. В точке В кристаллизация завершается. Соответственно, увеличение / в растягиваемой упорядоченной системе сверх критического значения }/Т дестабилизирует систему, а ниже — стабилизирует, повышает Гпл. Участок «дестабилизации» (BCD) соответствует переходу в другую упорядоченную форму через «расплав», т. е. неупорядоченную форму. В этой области f/T растяжение понижает Гпл. В точке D возникает новая устойчивая форма, и теперь растяжение снова повышает Тпл. Суть этого наглядно иллюстрируется примером с переходом а-спираль — клубок — В-форма (второе «линейно-упорядоченное» состояние полипептидной цепи).

Здесь (рис. 15) непосредственно показано приложение принципа Ле Шателье. Устойчивость системы (к-рую можно характеризовать конформационной энтропией) определяется тенденцией М. к сокращению или удлинению в результате перехода из одной формы («фазы») в другую.

Если при переходе спираль—клубок <[й2 > ' клубка меньше длины спирали, то растяжение, препятствующее сокращению длины, повышает Тпл (участок OA рис. 14). Вытянутая В-форма существенно длиннее а-формы. Но между ними лежит область неупорядоченных состояний (рис. 15, в), где< А2 > Чг клубка больше длины спирали. Поэтому растяжение, способствующее увеличению длины, понижает TnR. (Можно также говорить, что растяжение позволяет преодолеть систему кооперативных водородных связей между витками.) Так будет, пока система не перейдет во вторую устойчивую форму с большей длиной. Дальнейшее растяжение должно опять стабилизировать упорядоченную фазу.

Очень важно, что подобное рассмотрение в равной мере приложимо как к отдельным М., так и к макроскопически ориентированным системам (в последнем случае понятия «фаза», «кристаллизация», «плавление» могут употребляться безоговорочно). На опыте существование фазовых равновесий, обусловленных конфирмационными переходами под действием внешней силы, подтверждено как для макроскопич. систем, так и для отдельных М. В последнем случае растягивающая сила м. б. генерирована гидродинамич. полем, электрически (в полиэлектролитах или М. с очень большими дипольными моментами) и др. В случае М. с «вулканизационной» или «конденсационной» вторичной структурой гидродинамич. поле должно понижать стабильность этой структуры, чему также имеются экспериментальные подтверждения.

Преобразование химической энергии в механическую

Если изменение химич. характеристик среды, в к-рой находится дифильная или амфифильная М. (т. е. изменение рН, ионной силы, окислительно-восстановительного потенциала и др.), приводит к изменению ее конформации и соответственно размеров, то вызванное внешней силой изменение размеров приводит к соответствующему изменению химич. характеристик среды. Этот термодинамич. принцип, устанавливающий существование обратных связей между размерами и конформацией М., внешними и внутренними напряжениями, соответственно воздействующими на М. или развивающимися в ней, и химич. характеристиками среды, был впервые сформулирован В. и Г. Кунами и назван ими тейнохимическим принципом.

Проще всего тейнохимич. принцип реализуется на полиэлектролитах. В условиях сильной ионизации происходит полиэлектролитное набухание М., при к-ром ее линейные размеры могут увеличиться в несколько раз. Источником этого набухания является кулоново дальнодействие: электростатич. отталкивание одноименно заряженных и далеко (если считать вдоль цепи) расположенных звеньев. Примером такого набухания является резкое увеличение размеров М. сополимера метилметакрилата и метакриловой к-ты, изображенное на рис. 8 и 9 (переход 3—4). В водной среде, где ионизация несравненно сильнее, чем в ди-метилформамиде, такие переходы выражены гораздо резче.

Если объединить М. полиэлектролита в слабо сшитую пленку или волокно, они будут претерпевать макроскопич. изменения размеров, повторяющие изменения размеров отдельных М. при ионизации и деиони-зации. На этом основано действие химич. машины, так наз. «рН -мускула». Если к растянутому волокну подвесить груз, а затем деионизовать образующие волокно М., то волокно сократится (М. свернутся в обычные клубки) и поднимет груз. Разумеется, существует нек-рый предел, за к-рым волокно уже не способно поднять груз. Это означает, что под действием внешней нагрузки, даже в условиях, благоприятствующих сокращению, сокращение не произойдет.

Соответственно, если нагрузить сокращенное волокно таким «сверхкритическим» грузом, оно растянется и при этом как бы выжмет из себя нейтрализующие его противоионы, к-рые перейдут в омывающий волокно р-р.

Простые опыты такого рода не только позволили построить первую химич. машину, но и помогли понять механизм возникновения обратных связей на уровне изолированных М. По-видимому, возникновение таких (отрицательных) обратных связей сыграло решающую роль в эволюции жизни на земле. В тех-нич. плане реализация тейнохимич. принципа сулит в будущем создание саморегулирующихся смешанных механо-каталитич. систем, способных производить энергию и «попутно» регулировать химич. процессы. Заметим, что на прямое превращение химич. энергии в механическую способны только полимеры.

Тейнохимич. принцип м. б. распространен на любую форму химич. активности М., включая и каталитическую. Действительно, в образовании третичной структуры макромолекул биополимеров участвуют силы различной природы, весьма чувствительные к изменениям внешней среды. В частности, электрохимич. характеристики этой среды могут стабилизировать или дестабилизировать третичную структуру белков по полной аналогии с тем, как они могут вызывать разворачивание или сворачивание молекул полиэлектролитов.

Ввиду непрерывности третичной структуры даже локальные конформационные изменения на одном участке белковой М., передаваясь и распространяясь по М., могут вызвать локальные же конформационные превращения, затрагивающие центр ферментативной активности. Т. обр., механическое воздействие может «включать» или «выключать» каталитич. центр М. Но этот центр, в свою очередь, будучи включенным, может менять электрохимич. свойства среды (за счет продуктов реакции; напомним, что все макромолекулы биополимеров — полиэлектролиты). Можно представить себе ситуацию, когда продукты реакции таким образом меняют рН, что активная макромолекула деформируется и утрачивает тем самым активность; здесь даже не требуется внешнее поле. После удаления продуктов реакции М. возвращается в исходное состояние, центр снова включается, и начинается новый цикл.

Макромолекулы и информация. Молекулярная кибернетика

Способность к реализации обратной связи — не единственное «кибернетич.» свойство М. Не только высокоорганизованные М. нуклеиновых к-т являются носителями и передатчиками сложнейшей (наследственной) информации; по существу, любая М. уже является информационной системой. Действительно, если обратиться к табл. 1, видно, что сам факт существования различных конфигураций цепи, при одном и том же числе повторяющихся звеньев, делает цепи различимыми. В принципе, атактич. линейная М. со степенью полимеризации и может существовать в 2п~1 стереоизо-мерных формах, или конфигурациях. По аналогии с кодом Морзе, комбинации конфигураций в диадах, триадах, тетрадах и т. п. вида

или

ийси с с си и и с си с си с ирй си с и и си с с .....

играют роль знаков. [Для простоты рассматривается виниловая цепь с двумя возможными конфигурациями соседей — изо- (И) и синдио- (С)]. Совершенно аналогичным образом «текст» м. б. записан на цепи бинарного сополимера, состоящего из звеньев А и В:

аавшваашаввшааавашвш.._»

или

ШАВВВШВВАТвавашвашвавв^,

Не трудно понять, что конфигурация цепи, ее первичная структура есть не что иное, как информация о всех ее возможных конформациях, включая вторичные структуры; о способности цепей к образованию тех или иных надмолекулярных структур; об условиях, в каких образуются эти структуры, а значит и о достижимых физических и, в частности, механич. свойствах полимера и др. Чем детализированнее первичная структура, т. е. чем сложнее сополимер, тем более однозначную информацию его М. несут. При этом нет необходимости стремиться к увеличению числа «знаков»: даже наследственные признаки человека кодируются примерно 20 знаками (соответствующими примерно 18 амино- и 2 иминокислотам, из к-рых состоят все белки; на деталях, связанных с вырождением кода, мы здесь не останавливаемся), составленными из комбинаций четырех типов звеньев в цепях дезоксирибо-нуклеиновой и рибонуклеиновой к-т.

Молекулярная кибернетика вполне утвердила себя как реально существующая ветвь науки о полимерах, возникшая на стыке химии, физики, молекулярной биологии и «обычной» кибернетики. Основные задачи молекулярной кибернетики — изучение способов «записи» свойств полимера при си

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда микроавтобуса цена
шумоизоляция автомобиля standart без потолка
рамки-перевертыши для гос. номеров
вентилятор крышный zrs-180 вент сити

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)