химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

нчиться разделение на макроскопические фазы. Однако состояние малой системы будет меняться совсем иным образом, в соответствии с уравнением состояния Флори, выражающим зависимость параметра набухания а от Г (см. стр. 115). Это изменение показано на рис. И кривой CDE'; после точки D начинается область отрицательных объемных эффектов (<х < 1), заканчивающаяся при пересечении бинодали (?'). Вопрос этот пока до конца не исследован, но все авторы сходятся на том, что ниже 0-точки характер кривой меняется; в мате-матич. терминах это означает наличие особенности в точке D (излом, разрыв первой и второй производных и др.).

Внутримолекулярное взаимодействие звеньев или статистич. элементов цепи описывается такой же функцией, как и межмолекулярное. Поэтому на участке Е'Е" внутри координационной сферы должны разыграться примерно такие же события, как для большой системы на участке В'В". При темп-ре Т2, когда р-р в целом еще вполне стабилен, путь малой системы пересечет спинодаль, и М. полностью утратит устойчивость. Но т. к. разделение на фазы в обычном смысле при этом не происходит, то единственное, что может сделать М.,— это выпасть «на себя», по полной аналогии с поведением нерастворимых блоков при образовании молекулярной мицеллы. Это н есть переход клубок — глобула, резкость к-рого должна увеличиваться с увеличением гибкости.

Линия перехода на рис. И (E"FG) оборвана в точке G; далее дан пунктир с вопросительным знаком. Этим условно обозначены следующие обстоятельства:

1. Априори невозможно сказать, при какой степени компактности глобулы переход остановится. Можно лишь предполагать, что плотность глобул очень гибкоцепных полимеров типа алкнлполисилоксанов практически совпадает с «сухой» макроскопич. плотностью, а «выпавшие на себя» М. жесткоцепных полимеров типа поли-Р-винилнафталина (их можно называть глобулами лишь с оговорками) содержат лишь ок. 10% собственно полимера.

2. Пока трудно сказать что-либо определенное об обратном переходе, но есть основания полагать, что он не является полным обращением прямого перехода, т. е. будет иметь место гистерезис. Это значит, что для возвращения из точки G на какую-нибудь точку линии CD требуется либо существенное повышениетемп-ры, либо длительное время (время структурной релаксации), тем большее, чем выше мол. масса и чем больше гибкость М.

Еще один вариант анализа вопроса о термодинамич. природе перехода клубок — глобула связан с моделированием этого перехода на электронно-вычислительной машине. При этом в программу вводятся сведения о нек-ром ансамбле цепочек с определенным характером взаимодействия между звеньями, характеризуемым функцией, к-рая далее обозначена т. Переход от отталкивания к притяжению между звеньями (происходящий в точке D на рис. 11) приводит к уменьшению средних размеров цепочки, соответствующему уменьшению параметра набухания а с темп-рой и увеличению т. Можно, далее, построить распределение размеров М. в зависимости от значения т (рис. 12).

т

Рис. 12. Схема статистико-механического анализа природы конформационного перехода ниже ©-температуры; т — функция взаимодействия звеньев, а?т) — функция распределения макромолекул по числу внутрицепных контактов; малым то соответствует конформация клубка, большим — глобулярная конформация: 1 — очень гибкие макромолекулы (резкий переход по принципу «все или ничего»), 2 — макромолекулы средней жесткости (слабо выраженный переход); з — жесткие макромолекулы (отсутствие перехода).

Если кривая распределения размеров распадается на два независимых максимума, разделенных «пустым» диапазоном т, можно говорить о двух различных фазах, в к-рых может существовать М. Аналогичный подход возможен при анализе др. причин возникновения компактных вторичных структур.

Переходы типа спираль — клубок. Более разработана, хотя и не может быть сведена к простому пересечению кривой фазового равновесия, теория переходов линейно-упорядоченных систем, напр. спираль — клубок. Независимо от используемых здесь различных математич. формализмов, суть всех теорий сводится к прямому учету взаимодействия соседних элементов в духе теории ферромагнетизма Изинга (для перехода от порядка к беспорядку элементарные магнитики должны разориентироваться, однако положение произвольно выбранного магнитика зависит от состояния его соседей, и он не может повернуться без поворота его ближайших соседей). В случае а-спирали стабилизация витков обеспечивается образованием водородных связей между каждым первым и четвертым звеньями. При этом каждая скелетная пептидная группа — CONH — является одновременно донором и акцептором, т. е. фиксируется двумя водородными связями. Произвольно выбранный спиральный участок цепи может быть переведен в неупорядоченное состояние лишь при одновременном распаде всех водородных связей, ограничивающих подвижность каждого витка.

Для количественного статистико-механич. описания, этого одновременного распада водородных связей и соответственно исчезновения упорядоченных витков вводится представление о параметре коопе-ративности о. Наглядно, хотя и не очень строго, физич. сущность о м. б. понята из след. соображений. По существу, в кооперативной системе типа а-спирали наиболее жестко реализуется принцип корреляции состояний соседних звеньев. Можно говорить поэтому о некоторой корреляционной области, включающей конечное количество звеньев, кинетически независимой по отношению к соседним таким же областям.

По аналогии с сегментом (при определении к-рого корреляции состояния соседних звеньев сводили только к их ориентациям в пространстве) можно считать такую корреляционную область основной кинетич. единицей, определяющей процесс структурного превращения. Другое определение: корреляционная область представляет собой ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков и др.), к-рая при структурном превращении как целое переходит из упорядоченного (спираль) в неупорядоченное состояние. Значение а определяет размеры этой последовательности и поэтому имеет смысл нек-рой меры ее степени полимеризации. С др. стороны, а должно непосредственно зависеть от энергии взаимодействия соседних звеньев. Соответственно, если F — свободная энергия «инициирования связанного участка», определяемая понижением энтропии при жестком ограничении конформации последовательности двух звеньев (т. е. мера взаимодействия ближайших соседей), то о определяется как константа равновесия для реакции образования одного разрыва в последовательности водородных (или иных) связей:

о = ехр (—F/kT) (26)

Можно, далее, показать, что в температурной области перехода средние числа последовательностей мономерных единиц в находящихся между собой в равновесии жестких и неупорядоченных участках (т. е. степень полимеризации корреляционной области) примерно равны:

^ж^св=~«^~1/2 (27)

Представим себе, что мы наблюдаем за переходом спираль — клубок и можем определить константу равновесия этого перехода (к-рый растянут по темп-ре). Эта константа равна отношению числа упорядоченных и неупорядоченных корреляционных областей и выражается обычной ф-лой

кр = ехр (—Н/кТ) (28)

Энергия активации Н, находимая из аррениусовского построения, «не понимает», к молю каких элементов она относится; согласно данному определению, это должен быть «моль» корреляционных областей. Если, с другой стороны, известна энергия, приходящаяся на разрыв одной «независимой» водородной связи, откуда можно определить энергию освобождения одного

звена АН, то v приближенно выразится как

чъН/АН (29)

Более строго а найдется при измерении интервала плавления (см. рис. 13) А Г:

ДГ=2УГ/С7-ПЛ/|ДЯ| (30)

1ДН|

Эта ф-ла верна при а « 1; отношение у— в (30)

соответствует Н в (28).

Как явствует из рис. 13, для экспериментального определения а достаточно измерить температурную зависимость в области перехода любого структурно-чувствительного параметра (X на рисунке), зависящего от соотношения упорядоченных и неупорядоченных участков М. В случае а-спирали это м. б. ротационно-оптич. характеристики, спектральные или конформа-ционные, напр. [х\]. Значение а можно определить и вариацией растворителя. Дело в том, что, по полной

Рис. 13. К определению параметра неоперативности по ширине интервала плавления. Обычно кривая перехода имеет S-образную форму; за Т„л принимается точка перегиба; X — любой конформационно-чувствительный параметр; Xi соответствует упорядоченному, Хг — неупорядоченному состоянию макромолекулы.

аналогии с классич. выражением для понижения темп-ры замерзания раствора по

кТ

?Ка'

сравнению с чистым растворителем, понижение температуры перехода вследствие специфического взаимодействия растворителя с М. дается ф-лой:

(31)

1 ал—1 пл

где индекс «0» соответствует переходу в отсутствие специфич. взаимодействия, а' — активность растворителя, взаимодействующего с М. (это м. б. смешанный растворитель; тогда а' относится лишь к его «эффективному» компоненту, константа' связывания к-рого с М. равна К). Обычно АН < 0.

Очень схематично изложенные здесь принципы отнюдь не ограничиваются линейно-упорядоченными формами вторичных молекулярных структур и применимы к любым переходам, напр. сшитый клубок (пространственно-сетчатая структура) — подвижный клубок (переход 1—2 на рис. 8) или подвижный клубок — ионизованный клубок (переход 3—4 на рис. 8, к-рому соответствует переход от кривой 3 к кривой 4 на рис. 9; здесь кооперативный характер носит ионизация звеньев метакриловой к-ты по достижении «критич.» концентрации диметилформамида). Кооперативными участками {корреляционными областями) здесь м. б. уже ассоциации далеких вдоль цепи звеньев, образующих нек-рые локальные элементы структуры «вулканизованной» М. (сравни рис. 1,6; 4 таких участка).

Рассматриваемые переходы происходят в тем менее широком интервале темп-р, чем больше кооператив-ность системы. Сам по себе факт существования температурного интервала перехода еще не дает основания подвергать сомнению фазовую природу конфор-мационных превращений. Теоретически кристаллизация в одномерных системах невозможна. Однако

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
волейбольные бутылки
Jacques Lemans Classic 1-1862G
дистанционные курсы декоратор
smex 60-4.0

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)