химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

водить в тех случаях, когда звенья, ответственные за сшивку,— ионогенные, как в рассматриваемых случаях.

Рис. 8. Результаты вискозиметрического титрования сололимера лгртиллгетэкрилата

и метакриловой к-ты с малым содержанием последней

(молярная концентрация ок.

5%). ДХЭ — дихлорэтан,

ДМФА — диметилформамид.

1—г — переход от конформации подшитого клубка к

обычному клубку; з—4 —

превращение обычного клуб100%дхэ~[дхэ\ [ДМФА\-*~ ЮОХДМФА КА В НЛ|™ЙК™Л^ЭКЛЕКТРОнаблюдать сначала превращение вулканизованного клубка в обычный, а затем в полиэлектролитный. Точка 1 на рис. 8 соответствует сильно «прошитому» водородными связями клубку. Отрезок 2—3 указывает на практическое постоянство объема клубков при вариации растворителя (напомним, что [г\] пропорционально объему клубка), устанавливающееся после скачкообразного изменения размеров (переход 1—2). Скачок отображает распад большинства внутрицеп-ных водородных связей. Переход 3—4 соответствует новому резкому набуханию клубка в результате ионизации карбоксилов (полиэлектролитное набухание).

Рис. 9. Концентрационные кривые приведенной вязкости для того же сополимера метилметакрилата и метакриловой к-ты, что и на рис. 8; цифры соответствуют композициям растворителей на рис. 8.

О превращении М. в полиэлектролит можно судить также по изменению концентрационных кривых приведенной вязкости (рис. 9): именно для М. полиэлектролитов характерно увеличение, а не уменьшение

приведенной вязкости "Пуд/с при разбавлении. При достаточном содержании внутримолекулярных водородных связей клубок может приобрести компактную

конформацию. Вискозиметрич. титрование в комбинации с построением в координатах может

дать более детальную информацию о структуре и

структурных превращениях М. с внутримолекулярными сшивками.

Вторичными структурами, скорее всего пространственно-сетчатого типа, обладают и нек-рые полиэлек-тролиты-гомополимеры, напр. полиметакриловая к-та.

На графиках зависимости [т|]/М^ от при измерениях [п] в подкисленной воде (рН < 4) и метаноле получаются две параллельные линии с нулевым наклоном (т. е. оба растворителя якобы в-системы), но резко различающимися предельными значениями К@ (в метаноле на порядок больше, чем в воде). Очевидно, в подкисленной воде недиссоциированные карбоксилы образуют внутримолекулярную сетку водородных связей. Однако полиакриловая к-та не обнаруживает таких особенностей. Следовательно, нужно принять во внимание и гидрофобные СНз-группы полиметакриловой к-ты, отсутствующие в полиакриловой. Видимо, гидрофобное взаимодействие этих групп является непосредственной причиной сворачивания если не всей М., то достаточно протяженных ее участков, а водородные связи играют роль фиксаторов этого сворачивания. Так. обр., здесь эффекты селективности разыгрываются на уровне мономера: можно сказать, что СНз-группы «нерастворимы» в воде, но зато растворимы в метаноле.

Явления микросегрегации. Эффекты микросегрегации могут очень своеобразно проявляться в гребневидных М. как привитых сополимеров, так и гомополиме-ров. Напр., привитой сополимер стирола и метилмеветвями характеризуется резко повышенной скелетной жесткостью хребта по сравнению с хребтом свободного полиметилметакрилата. Это обусловлено сегрегацией полистирольных ветвей; поведение молекулы в целом в явлениях диффузии, вязкости и т. д. описывается в терминах червеобразной модели с большой персис-тентной длиной и с гидродинамич. толщиной, сопоставимой по масштабу с линейными размерами клубка (см. рис. 4, в). Эта толщина м. б. определена из построения (25), но более прямым указанием на изменение скелетной жесткости хребта полиметилметакрилата является резкое возрастание сегментальной анизотропии (см. табл. 2), определяемой в опытах по динамич. двойному лучепреломлению в потоке.

Высшие полиалкилакрилаты и полиметакрилаты тоже могут рассматриваться как гребневидные полимеры. Известно, что такие М. кристаллизуются боковыми группами, а не основной цепью. Обнаружить эту тенденцию в разб. р-ре трудно. Однако если гребневидный гомополимер содержит в качестве боковых групп радикалы, способные в свободном виде образовывать жидкие кристаллы, то уже на молекулярном уровне удается наблюдать особый тип вторичной структуры, характеризующийся внутримолекулярным жид-кокристаллич. порядком. Природа этого эффекта близка к микросегрегации в привитых сополимерах, о чем можно судить по изменению внутренней анизотропии таких М. и персистентной длины по сравнению с поли-метилметакрилатом (см. табл. 2).

В заключение этого раздела еще раз укажем на обнаруженный В. Н. Цветковым эффект, родственный сверхсопряжению, но в пределах первичной структуры. Речь идет о полиизоцианатах с общей структурной ф-лой

II I

О R

Как видно из табл. 2, если R — алкильный радикал (в данном случае «-бутил), первичная структура цепи характеризуется даже большей жесткостью, чем вторичная структура спирального полппептида поли-у-бензил-Ь-глутамата. Видимо, это связано с дефектами в структуре а-спирали (и тем более двойных спиралей дезоксирибонуклеиновой к-ты) и отсутствием дефектов в первичной структуре. Если, однако, заменить алкильный радикал на арильный, М. полиизо-цианата по жесткости не будет отличаться от М. большинства карбоцепных полимеров. По-видимому, ароматич. радикал нарушает цепь квазисопряжения.

Как указывалось, большой жесткостью первичной структуры должны обладать лестничные полимеры; из табл. 2, однако, видно, что она довольно умеренна, хотя анизотропия (по абсолютному значению) высока. Вероятно, это связано с локальными разрывами тяжей или образованием неправильных циклов.

Термодинамика и статистическая механика структурных переходов в макромолекулах

Термодинамика малых систем и переход клубок — глобула. М. и растворитель, содержащийся в ее координационной сфере, можно рассматривать как статистич. ансамбль, подчиняющийся термодинамике малых систем. Одной из особенностей этой термодинамики является инверсия нек-рых интенсивных и экстенсивных параметров. В частности, поскольку молярная концентрация собственно полимера в координационной сфере определяется ф-лой (15), она оказывается переменной величиной, зависящей от темп-ры.

Рассмотрим фазовую диаграмму обычной макроско-пич. системы (рис. 10). Т. к. такие диаграммы для р-ров

полимеров всегда крайне асимметричны, для удобства по оси абсцисс отложена не концентрация, а логарифм объемной концентрации полимера ф. Сплошная коло-Рис. 10. Фазовая диаграмма системы полимер — растворитель. Т — темп-ра, ф — ]eколообразная кривая (бинодаль) разделяет область полной взаимной смесимости (или растворимости) полимера и растворителя. (Если сравнить рис. 10 и рис. 2, а, станет ясно, что рассматривается лишь диаграмма состояний вблизи верхней критич. темп-ры смешения.)

Пользуются фазовой диаграммой следующим образом. Допустим, нас интересует состав фаз при нек-рой темп-ре эксперимента Тэ. Пусть полная объемная концентрация полимера в системе будет срс (ей соответствует точка С на рисунке). По точкам пересечения изотермы Тэ с бинодалью (?' и F') определяются концентрации полимера в разбавленной (<р,) и концентрированной (<р^) фазах.

При другом содержании полимера в системе (точка D) состав фаз будет тем же, но относительные объемы концентрированной и разб. фаз другими. Двигаясь вправо по оси концентраций, т. е. увеличивая концентрацию полимера в системе, мы, сохраняя состав фаз, будем непрерывно увеличивать относительное содержание конц. фазы.

Все точки «внутри» бинодалп («под куполом») соответствуют распаду системы на две фазы, а вне ее — гомогенной (однофазной) системе. Пунктирная кривая (спинодаль) отграничивает области абсолютно неустойчивых составов («внутри» спинодали) от метастабиль-ных, где могут сосуществовать устойчивые микрофазы или происходят т. наз. гетерофазные флуктуации, вызывающие явления критич. о п а-л е с ц е н ц и и. Устойчивость микрофаз имеет не статич., а динамич. характер: это значит, что при концентрации полимера ф, < <рх <ср" в равновесии с р-ром находятся микрокапельки с концентрацией <рГ < <рн<<Р2. Эти капельки возникают и исчезают (флуктуируют), но среднее их число или, точнее, средняя их объемная доля, остается неизменной.

Для простых жидких смесей левая и правая ветви бинодали и спинодали равноценны; в случае же полимеров приходится считаться с релаксационными явлениями. Фазовая диаграмма типа рис. 10 описывает равновесную в термодинамич. смысле ситуацию. Однако скорость установления равновесия «справа» и «слева», вследствие высокой вязкости р-ров полимеров, может различаться на несколько порядков. Интервал состояний между точками F" и F' может соответствовать застеклованному р-ру. В этом случае термодинамически нестабильная (или метастабильная) система может оказаться абсолютно кинетически стабильной. То же, разумеется, будет относиться и ко всем состояниям правее точки F'.

Рассматриваемая фазовая диаграмма соответствует разделению на аморфные фазы. Если полимер кристаллизующийся, возникают осложнения, к-рых мы здесь касаться не будем. Осложнения возникают и при полидисперсности, но их удается использовать в методич. плане (см. Фракционирование).

В области малых концентраций р-р имеет дискретную структуру типа изображенной на рис. 1, е: отдельные М. занимают неперекрывающиеся координационные сферы. Поэтому, следуя одному из основных постулатов термодинамики малых систем, для полного описания состояния разб. р-ра необходимо охарактеризовать это состояние двумя точками —А ж С (рис. 11), первая из к-рых соответствует «большой» систе- т АС ме — р-ру в целом, а вторая — «малой» (одной координационной сфере с М.).

При понижении темп-ры, если пренебречь незначительным термич. сжатием, изменение состояния раствора в целом должно описываться вертикальной прямой

АП'Я"- R ТОЧКР Д' япттж- Рис- и- к те0Рии перехода клу-АВ а , в точке в долж бок _ глобула; все пояснения а

но начаться, а в точке тексте.

В" — зако

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем в КНС Нева Ноутбуки HP EliteBook 840 G4 - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.
короб для машины на крышу
купить красивый чайник
шоу я киркорова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)