в относительно компактное образование — квази-глобулу (отсюда термин «глобулярные белки») с устойчивой формой; эта внешняя форма структурированной молекулы была названа третичной структурой.

На основе анализа взаимодействий, придающих устойчивость каждому из названных уровней молекулярной организации, предложено характеризовать эти уровни относительной стабильностью связей. Так, первичная структура определяется ковалентными связями полипептидной цепи, вторичная — водородными связями между витками а-спирали или складками кросс-В-формы, третичная — «гидрофобными» связями между неполярными радикалами, а также более слабыми водородными связями между далекими вдоль цепи звеньями и солевыми мостиками и т. п. Иными словами, восхождение от низших к высшим уровням молекулярной организации характеризуется постепенным ослаблением связей; устойчивость же уровней с «ослабленными» связями обусловлена эффектами кооперативное™ (см. стр. 128). Бернал дополнил схему представлением о четвертичной структуре — понятием, характерным для М. биополимеров. Во многих случаях (аллостерич. ферменты, гемоглобин) несколько М., обладающих третичной структурой, способны образовывать стехиометрич. комплексы, к-рые по гидродинамич. свойствам и по биологич. активности действуют как автономные единицы (при этом говорят, что М. состоят из субмолекул). В других случаях несколько цепей, не обладающих третичной структурой, объединяются в двойные или тройные спирали (нуклеиновые к-ты, коллаген), к-рые тоже ведут себя подобно самостоятельным одиночным М. Мультпспи-ральные М. способны к дальнейшей агрегации друг с другом или с глобулярными молекулами; поэтому Бернал считал возможным говорить о структурах высших порядков, постепенно переходящих в элементы надмолекулярной структуры (также обладающие ограниченной автономностью).

Такая схема с нумерацией уровней, наряду с удобствами, обладает и рядом недостатков. Так, мульти-спиральные М. коллагена или нуклеиновых к-т, если следовать букве классификации, «перепрыгивают» через третичную структуру; М. глобулярных белков, относящиеся к категории пространственно-сетчатых, не укладываются в «силовую» схему (к какой структуре относить ковалентные связи между далекими вдоль цепи соседями, образующие макроскладки?) и т. п. Кроме того, при таком подходе теряется принципиальное различие между конфигурационными и конформа-ционными характеристиками.

В случае М. синтетич. полимеров удобнее говорить о вторичных молекулярных структурах, не придавая слову «вторичный» тот смысл, к-рый оно имеет в структурных схемах для биополимеров. Однако и здесь характер этих структур существенно зависит от типа ответственных за них внутрицепных связей: так, водородные связи способствуют образованию более протяженных структур, а лиофобные (аналог «гидрофобных» в случае белков) — более компактных.

С определенной степенью условности можно подразделить вторичные структуры линейных М. на линейно-упорядоченные, компактные («глобулярные») п пространственно-сетчатые (вулканизационные); имеются и здесь промежуточные формы.

Линейно-упорядоченные структуры. Истинно стерж-невидными М. (а, на первый взгляд, именно такие М. должны были бы представлять линейно-упорядоченные М.) м. б. лишь молекулы N-алкилполиизоцианатов и нек-рых координационных полимеров. Большинство известных линейно-упорядоченных жестких конформации связано со спиральной упорядоченностью. При этом реализуется истинная, напоминающая кристаллическую, периодичность структуры в направлении оси спирали (один из синонимов линейно-упорядоченной структуры — линейно-кристаллическая структура).

Как мы видели, закручивание цепи в спираль возможно только у достаточно стереорегулярных М. (изо- и синдиотактических или с двойной тактичностью); обусловлено оно энергетич. невыгодностью сближения боковых радикалов, к-рое имело бы место, скажем, при линейной тракс-конформации изотактич. виниловой цепи (рис. 5 и 6). Однако спирально-закрученная цепь может сохранять конформацию статистич. клубка (или зигзага) в р-ре, если только нет дополнительных причин, способствующих фиксации спирально-упорядоченной конформации.

Таких причин м. б. две: образование межвитковых водородных связей, как в спиралях а,Ь-полипепти-дов, или межвитковое сверхсопряжение (по существу, также за счет водородной связи), как в изотактич. высших полиолефинах, содержащих в боковой группе двойную связь. Такие фиксированные спирали обладают жесткостью формы, к-рая м. б. зарегистрирована

гидродинамич. или оптич. методами. С особым удобством спиральная конформация регистрируется при наличии оптич. энантиоморфных форм (напр., a,L-no-липептиды всегда образуют правовращающую спираль)

0

по дпсперсии оптич. вращения, круговому дихроизму и др. Гидродинамич. поведение жестких спиральных М. подобно поведению стержневидных частиц и проявляется в очень высоких значениях персистентной длины X, стремлении экспонента в ф-ле (18) к предельному значению 1,7, высоких дипольных моментах, увеличивающихся с мол. массой, и т. д.

Зарегистрировать незафиксированную вторичную спиральную структуру труднее;- в этом случае, как

отмечалось, надо представлять себе клубок с

у(<р)| / «пульсирующими» спиральными участками; по-видимому, о переходе таРис. 6. Зависимость свободной энергии цепи, изображенной на рис. 5, от угла

поворота соседних боковых

радикалов. После минимума

(120°) монотонный рост U

? , обусловлен неизбежностью

—я 2я f насилия над конфигурацией

а г цепи.

ких клубков к конформации «чистого» клубка можно судить по особенностям на температурных кривых парциального уд. объема. Изломы на таких кривых есть практически у любых полимеров, но утрата элементов выраженной вторичной структуры сопровождается более резкими изменениями парциального объема.

Следует указать, что жесткость, обусловленная линейно-упорядоченной вторичной структурой, отражается на конформации так же, как скелетная жесткость, а поэтому требуются особые типы экспериментов, чтобы установить, какой тип внутримолекулярного взаимодействия ответственен за существование вытянутой жесткой конформации.

Глобулярные и промежуточные структуры. Молекулярные мицеллы. Другие формы структурной жесткости проявляются в условиях, когда М. приобретают компактные или «сегрегированные» конформации. Указанием на такие конформации могут служить аномалии, проявляющиеся при экстраполяции, показанной на рис. 3. Как указывалось, экстраполяция величины

[г\]Г\/М к нулевому М должна дать параметр невозмущенных размеров К9 . Однако при наличии сил дальнодействия типа притяжения между отдаленными вдоль цепи звеньями (напомним, что это м. б. водородные связи или лиофобные силы; и те и другие регулируются составом растворителя и темп-рой) ситуация меняется. Если обычно клубок в хорошем растворителе занимает координационную сферу, в к-рой концентрация собственно полимера меньше 1 %, то структурированная М. может оказаться значительно более компактной (см. рис. 1, в). Это приведет к тому, что на графиках типа рис. 3 будет несколько значений

К& для разных растворителей или могут получиться линии с отрицательным наклоном. Поскольку наклон определяется экспонентом ур-ния [г|] = Кц Ма и равен нулю при а = 0,5 (в 6-точке), отрицательный наклон означает, что а < 0,5. Для «глобул», т. е. жестких частиц, сохраняющих подобие при увеличении М и не содержащих в своей координационной сфере растворителя, а = 0.

В более или менее чистом виде глобулярные структуры возникают ниже 0-точки (механизм этого превращения рассмотрен на стр. 126). М. блоксополимеров способны к образованию структур, названных молекулярными мицеллами (см. рис. 1, г). В этом случае звенья нерастворимого в данном растворителе участка (или участков) М. агрегируют друг с другом, образуя глобулярное ядро мицеллы, к-рое окружено звеньями растворимого блока (или блоков), удерживающими М. в целом в р-ре.

Возникновение молекулярных мицелл удобно регистрировать с помощью экстраполяции в координатах [и]/-^М — УМ, используя метод «перекрестно-селективных» и «нейтральных» растворителей. Под первыми понимаются такие, где растворим лишь один тип блоков; использование этих растворителей должно приводить к образованию одинаковых структур типа изображенных на рис. 1, г и к одинаковым экстраполя-циям типа линий 3 на рис. 3. При использовании «нейтральных» растворителей, где растворимы блоки обоих типов, вероятнее всего возникнет обычная конформация статистич. клубка, и, соответственно, экстраполяция будет иметь вид линии 2.

Взаимодействие М. блоксополимера с растворителем может иметь и другой характер, приводя к образованию сегрегированных структур (см. рис. 1, д). Если механич. смесь полимеров, соответствующих блокам, в данном растворителе при данной темп-ре не распадается на равновесные жидкие фазы, обогащенные одним каким-либо полимерным компонентом, то клубок будет иметь нормальную конформацию типа рис. 1, а. Если же в макроскопич. системе такое разделение на фазы происходит (часто — и неудачно, ибо это название не отражает физич. сути явления,— говорят при этом о «несовместимости» полимеров в р-ре), то оно произойдет и в микросистеме; размеры такого микросегрегированного клубка не слишком отличаются от суммы размеров автономных блоков.

ОН'

н,с-о

Пространственно-сетчатые структуры. Такие структуры чаще всего возникают в молекулах бинарных сополимеров с относительно небольшим числом звеньев, способных к образованию водородных связей. Наиболее изучены в этом плане сополимеры, имеющие одним из компонентов акриловую или метакриловую к-ту (рис. 7); в обоих случаях получаются сшитые водородРис. 7. Схема образования межмолекулярных водородных связей: а— карбоксил-карбоксильных, напр. в сополимере стирола и акриловой к-ты; б — карбоксил-эфирных, напр. в сополимере метилметакрилата и метакриловой кислоты; волнистые линии — главные цепи макромолекул.

ными связями клубки (см. рис. 1, б), как правило с повышенной жесткостью формы. Регистрацию пространственно-сетчатых вторичных структур особенно удобно произ