химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

в относительно компактное образование — квази-глобулу (отсюда термин «глобулярные белки») с устойчивой формой; эта внешняя форма структурированной молекулы была названа третичной структурой.

На основе анализа взаимодействий, придающих устойчивость каждому из названных уровней молекулярной организации, предложено характеризовать эти уровни относительной стабильностью связей. Так, первичная структура определяется ковалентными связями полипептидной цепи, вторичная — водородными связями между витками а-спирали или складками кросс-В-формы, третичная — «гидрофобными» связями между неполярными радикалами, а также более слабыми водородными связями между далекими вдоль цепи звеньями и солевыми мостиками и т. п. Иными словами, восхождение от низших к высшим уровням молекулярной организации характеризуется постепенным ослаблением связей; устойчивость же уровней с «ослабленными» связями обусловлена эффектами кооперативное™ (см. стр. 128). Бернал дополнил схему представлением о четвертичной структуре — понятием, характерным для М. биополимеров. Во многих случаях (аллостерич. ферменты, гемоглобин) несколько М., обладающих третичной структурой, способны образовывать стехиометрич. комплексы, к-рые по гидродинамич. свойствам и по биологич. активности действуют как автономные единицы (при этом говорят, что М. состоят из субмолекул). В других случаях несколько цепей, не обладающих третичной структурой, объединяются в двойные или тройные спирали (нуклеиновые к-ты, коллаген), к-рые тоже ведут себя подобно самостоятельным одиночным М. Мультпспи-ральные М. способны к дальнейшей агрегации друг с другом или с глобулярными молекулами; поэтому Бернал считал возможным говорить о структурах высших порядков, постепенно переходящих в элементы надмолекулярной структуры (также обладающие ограниченной автономностью).

Такая схема с нумерацией уровней, наряду с удобствами, обладает и рядом недостатков. Так, мульти-спиральные М. коллагена или нуклеиновых к-т, если следовать букве классификации, «перепрыгивают» через третичную структуру; М. глобулярных белков, относящиеся к категории пространственно-сетчатых, не укладываются в «силовую» схему (к какой структуре относить ковалентные связи между далекими вдоль цепи соседями, образующие макроскладки?) и т. п. Кроме того, при таком подходе теряется принципиальное различие между конфигурационными и конформа-ционными характеристиками.

В случае М. синтетич. полимеров удобнее говорить о вторичных молекулярных структурах, не придавая слову «вторичный» тот смысл, к-рый оно имеет в структурных схемах для биополимеров. Однако и здесь характер этих структур существенно зависит от типа ответственных за них внутрицепных связей: так, водородные связи способствуют образованию более протяженных структур, а лиофобные (аналог «гидрофобных» в случае белков) — более компактных.

С определенной степенью условности можно подразделить вторичные структуры линейных М. на линейно-упорядоченные, компактные («глобулярные») п пространственно-сетчатые (вулканизационные); имеются и здесь промежуточные формы.

Линейно-упорядоченные структуры. Истинно стерж-невидными М. (а, на первый взгляд, именно такие М. должны были бы представлять линейно-упорядоченные М.) м. б. лишь молекулы N-алкилполиизоцианатов и нек-рых координационных полимеров. Большинство известных линейно-упорядоченных жестких конформации связано со спиральной упорядоченностью. При этом реализуется истинная, напоминающая кристаллическую, периодичность структуры в направлении оси спирали (один из синонимов линейно-упорядоченной структуры — линейно-кристаллическая структура).

Как мы видели, закручивание цепи в спираль возможно только у достаточно стереорегулярных М. (изо- и синдиотактических или с двойной тактичностью); обусловлено оно энергетич. невыгодностью сближения боковых радикалов, к-рое имело бы место, скажем, при линейной тракс-конформации изотактич. виниловой цепи (рис. 5 и 6). Однако спирально-закрученная цепь может сохранять конформацию статистич. клубка (или зигзага) в р-ре, если только нет дополнительных причин, способствующих фиксации спирально-упорядоченной конформации.

Таких причин м. б. две: образование межвитковых водородных связей, как в спиралях а,Ь-полипепти-дов, или межвитковое сверхсопряжение (по существу, также за счет водородной связи), как в изотактич. высших полиолефинах, содержащих в боковой группе двойную связь. Такие фиксированные спирали обладают жесткостью формы, к-рая м. б. зарегистрирована

гидродинамич. или оптич. методами. С особым удобством спиральная конформация регистрируется при наличии оптич. энантиоморфных форм (напр., a,L-no-липептиды всегда образуют правовращающую спираль)

0

по дпсперсии оптич. вращения, круговому дихроизму и др. Гидродинамич. поведение жестких спиральных М. подобно поведению стержневидных частиц и проявляется в очень высоких значениях персистентной длины X, стремлении экспонента в ф-ле (18) к предельному значению 1,7, высоких дипольных моментах, увеличивающихся с мол. массой, и т. д.

Зарегистрировать незафиксированную вторичную спиральную структуру труднее;- в этом случае, как

отмечалось, надо представлять себе клубок с

у(<р)| / «пульсирующими» спиральными участками; по-видимому, о переходе таРис. 6. Зависимость свободной энергии цепи, изображенной на рис. 5, от угла

поворота соседних боковых

радикалов. После минимума

(120°) монотонный рост U

? , обусловлен неизбежностью

—я 2я f насилия над конфигурацией

а г цепи.

ких клубков к конформации «чистого» клубка можно судить по особенностям на температурных кривых парциального уд. объема. Изломы на таких кривых есть практически у любых полимеров, но утрата элементов выраженной вторичной структуры сопровождается более резкими изменениями парциального объема.

Следует указать, что жесткость, обусловленная линейно-упорядоченной вторичной структурой, отражается на конформации так же, как скелетная жесткость, а поэтому требуются особые типы экспериментов, чтобы установить, какой тип внутримолекулярного взаимодействия ответственен за существование вытянутой жесткой конформации.

Глобулярные и промежуточные структуры. Молекулярные мицеллы. Другие формы структурной жесткости проявляются в условиях, когда М. приобретают компактные или «сегрегированные» конформации. Указанием на такие конформации могут служить аномалии, проявляющиеся при экстраполяции, показанной на рис. 3. Как указывалось, экстраполяция величины

[г\]Г\/М к нулевому М должна дать параметр невозмущенных размеров К9 . Однако при наличии сил дальнодействия типа притяжения между отдаленными вдоль цепи звеньями (напомним, что это м. б. водородные связи или лиофобные силы; и те и другие регулируются составом растворителя и темп-рой) ситуация меняется. Если обычно клубок в хорошем растворителе занимает координационную сферу, в к-рой концентрация собственно полимера меньше 1 %, то структурированная М. может оказаться значительно более компактной (см. рис. 1, в). Это приведет к тому, что на графиках типа рис. 3 будет несколько значений

К& для разных растворителей или могут получиться линии с отрицательным наклоном. Поскольку наклон определяется экспонентом ур-ния [г|] = Кц Ма и равен нулю при а = 0,5 (в 6-точке), отрицательный наклон означает, что а < 0,5. Для «глобул», т. е. жестких частиц, сохраняющих подобие при увеличении М и не содержащих в своей координационной сфере растворителя, а = 0.

В более или менее чистом виде глобулярные структуры возникают ниже 0-точки (механизм этого превращения рассмотрен на стр. 126). М. блоксополимеров способны к образованию структур, названных молекулярными мицеллами (см. рис. 1, г). В этом случае звенья нерастворимого в данном растворителе участка (или участков) М. агрегируют друг с другом, образуя глобулярное ядро мицеллы, к-рое окружено звеньями растворимого блока (или блоков), удерживающими М. в целом в р-ре.

Возникновение молекулярных мицелл удобно регистрировать с помощью экстраполяции в координатах [и]/-^М — УМ, используя метод «перекрестно-селективных» и «нейтральных» растворителей. Под первыми понимаются такие, где растворим лишь один тип блоков; использование этих растворителей должно приводить к образованию одинаковых структур типа изображенных на рис. 1, г и к одинаковым экстраполя-циям типа линий 3 на рис. 3. При использовании «нейтральных» растворителей, где растворимы блоки обоих типов, вероятнее всего возникнет обычная конформация статистич. клубка, и, соответственно, экстраполяция будет иметь вид линии 2.

Взаимодействие М. блоксополимера с растворителем может иметь и другой характер, приводя к образованию сегрегированных структур (см. рис. 1, д). Если механич. смесь полимеров, соответствующих блокам, в данном растворителе при данной темп-ре не распадается на равновесные жидкие фазы, обогащенные одним каким-либо полимерным компонентом, то клубок будет иметь нормальную конформацию типа рис. 1, а. Если же в макроскопич. системе такое разделение на фазы происходит (часто — и неудачно, ибо это название не отражает физич. сути явления,— говорят при этом о «несовместимости» полимеров в р-ре), то оно произойдет и в микросистеме; размеры такого микросегрегированного клубка не слишком отличаются от суммы размеров автономных блоков.

ОН'

н,с-о

Пространственно-сетчатые структуры. Такие структуры чаще всего возникают в молекулах бинарных сополимеров с относительно небольшим числом звеньев, способных к образованию водородных связей. Наиболее изучены в этом плане сополимеры, имеющие одним из компонентов акриловую или метакриловую к-ту (рис. 7); в обоих случаях получаются сшитые водородРис. 7. Схема образования межмолекулярных водородных связей: а— карбоксил-карбоксильных, напр. в сополимере стирола и акриловой к-ты; б — карбоксил-эфирных, напр. в сополимере метилметакрилата и метакриловой кислоты; волнистые линии — главные цепи макромолекул.

ными связями клубки (см. рис. 1, б), как правило с повышенной жесткостью формы. Регистрацию пространственно-сетчатых вторичных структур особенно удобно произ

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
самсунг rl34egms неисправности
несветовые буквы из пластика
кровати аскона официальный сайт каталог и цены фото
пикник афиша москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)