химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

сположена вблизи крптич. темп-ры жидкость — пар растворителя. Хотя по нек-рым данным значения ряда полимеров в обеих в-точках почти совпадают, нет оснований полагать, что это — обязательное правило. (Поэтому на рис. 2, б у в2-точки поставлен вопросительный знак.) Иными словами, вопреки ф-ле (15), размеры реальных М. изменяются с темп-рой немонотонно (см. рис. 2).

Рис. 2. Зависимость растворимости и размеров макромолекулы от темп-ры: а — типичная фазовая диаграмма с верхней (K"i) и нижней (Кг) критич. темп-рами смешения; 0t — тета-точка Флори, 02 — тета-точка Роулинсона; ф2 — объемная доля полимера в р-ре; б — зависимость среднеквадратичного расстояния между концами клубка <Нг>1 /2 и параметра набухания а. от темп-ры Т. < h20>'/2 — невозмущенные размеры; вопросительным знакам ниже горизонтальной пунктирной прямой соответствуют мало исследованные области; вопросительный знак при стрелке, указывающей на размеры в 62, связан с неясностью вопроса о том, совпадают ли размеры в е2 и вг.

В еще более грубом приближении, используемом при построении гидродинамич. теорий, принимают

а~Мг (17)

что является приближенным решением ур-ния (15); е — малый параметр порядка 0,1.

Таким образом, размеры реального клубка определяются достаточно сложной комбинацией близкодей-ствий (сводимых к жесткости цепи) и дальнодействий. Последние в в-точке можно не учитывать. Статистика набухших клубков уже отличается от гауссовой. К отклонениям от гауссовой статистики приводит повышенная жесткость или возникновение элементов вторичной структуры (напр., спиральной — см. ниже), когда существенно усиливается кооперативность системы, т. е. корреляция ориентации соседних звеньев. В случае полиэлектролитов комбинация эффектов близко-действия и дальнодействия одной природы (электро-статич. отталкивание) также приводит к резким отклонениям от распределения размеров (13).

Методы определения размеров и формы макромолекул. Гидродинамические характеристики

Со среднеквадратичными размерами М. связаны такие важнейшие гидродинамич. характеристики полимеров, как вязкость характеристическая, коэфф. диффузии (см. Диффузионное движение макромолекул), коэфф. седиментации. Эти параметры, служащие для определения размеров и жесткости М., связаны также с мол. массой соотношениями Марка — Куна — Ху-винка, имеющими след. вид соответственно для харак

теристич. вязкости и коэфф. поступательного трения (через к-рый выражаются коэфф. седиментации и диффузии):

(19)

[Ц = КчМа (18)

а+1

f = KfMb

Ь =

причем, как правило,

(20)

(21) (22)

Ф-лы (18) и (19) получаются из соотношений, являющихся аналогами ур-ний Эйнштейна и Стокса для вязкости и коэфф. поступательного трения:

3/2

f=p < К >1

где так наз. параметр Флори Ф зависит от гибкости цепей и характера статистич. распределения их размеров; для гауссовых цепей Ф = 2,84-1021 ([т*] в дл/г) и убывает с увеличением жесткости или набухания; другой параметр Флори — Р слабо зависит от этих факторов, и его принимают обычно равным 5,1. Из формул (21) и (22) непосредственно следует равенство (20).

Через [г|] выражаются и такие-характеристики гибкости М., как длина статистич. элемента А или пер-систентная длина X (см. Гибкость макромолекул). Часто возникают большие трудности с измерением [т)] в 6-растворителе. В этом случае пользуются экстраполяцией Штокмайера — Фиксмана, к-рая приобретает особое значение как метод детектирования или диагностирования вторичных структур М. Как следует из ф-лы (15), при М->-0 а —> 1, что вполне понятно, ибо с укорочением цепи эффекты дальнодействия исчезают. Полагая, что в 6-точке ф-ла (18) преобразуется в ф-лу

[т-]=Яв МI* (23)

можно считать параметр Кв характеристикой невозмущенных размеров. Достаточно очевидным образом К@

найдется из графич. построения [r\]/M^a= F(M^2) (рис. 3).

Тангенс угла наклона прямых на графиках рис. 3 пропорционален второму вириальному коэффициенту

Рис. 3. Экстраполяция по

Штокмайеру — Фиксману

для определения в

формуле [г\]в = К® АГ1/2Прямая 1 соответствует Э-точке, 2 — хорошему растворителю (при отсутствии вторичных структур К® не

должно зависеть от растворителя); з, 4,5 — различные варианты «аномалий»: з — указывает на существование «вулканиза-ционной» или «конденсационной» структуры (типа рис. 1, б или г); 4 — на появление «второго ©-размера», микросегрегацию или наличие локальной вторичной структуры (как в полиметакриловой к-те); 5 — на глобулярную структуру.

осмотич. ур-ния, к-рый характеризует степень и характер неидеальности р-ра. В свою очередь, второй вириальный коэфф. связан однозначным соотношением с параметром набухания а. Так. обр., наряду с размерами, М. указанное построение позволяет определить важные термодинамич. характеристики р-ров.

Расстояние между концами цепи не является единственной характеристикой размеров и формы клубков. Реальная геометрия, форма клубка примерно соответствует трехосному эллипсоиду, или «бобу»; надо только помнить, что форма эта все время флуктуирует из-за микробраунова движения. При больших степенях полимеризации поперечными размерами цепи обычно можно пренебречь (во всяком случае, когда речь идет о гидродинамич. свойствах). Однако с уменьшением М эффективный поперечник цепи уже оказывается сопоставимым с контурной длиной и среднеквадратичными размерами, приводя к «аномалиям» гидродинамич. поведения олигомеров. [На самом деле это не аномалии, а результат пренебрежения запретом на использование соотношений типа (18) или (19) при малых молекулярных массах.]

Вопрос о влиянии эффективного поперечника (рис. 4) на гидродинамич. свойства М. был решен еще В. и Г. Кунами в опытах, где молекулярные клубки имити?Т\

Рис. 4. Модели макромолекул, используемые для определения их эффективного гидродинамич. поперечника d: а — проволочная модель клубка Кунов; б — модель изотактич. триады в виниловой цепи (стрелка показывает, что вытянутая цепочка должна свернуться в спираль — см. ниже рис. 5; d—диаметр цилиндра, к-рый получился бы при вращении цепи вокруг продольной оси); в — структура привитого сополимера стирола (ветви) и метилметакрилата (по В. Н. Цветкову).

0,43

ровались проволочными макроскопич. моделями с прямолинейными и дуговыми сегментами, а при расчетах использовался принцип гидродинамич. аналогии. Для [г|] и / были получены ф-лы, сходные с ф-лами наиболее строгой теории Кирквуда — Райзмана, в к-рой при расчетах использовалась модель «жемчужное ожерелье» (расчет выполнялся для поливиниловой цепи; скелетные атомы углерода изображались в виде «бисерин»). Для модели с дуговыми сегментами ф-ла для [г|] имеет вид:

Af

ALW 1

(24)1,6+2,3 lg (A/d)+ VL/A

(25)

где L — контурная длина, d — гидродинамич. толщина, т. е. эффективный гидродинамич. поперечник. Разумеется, в этой ф-ле эффекты набухания не принимаются во внимание (т. е. она соответствует как бы в-точке). Поскольку L пропорционально М, при больших М ф-ла (24) сводится к [r\] ~ М?2, но зато при малых М легко определяется d. Аналогичным образом d находится по данным измерений коэфф. диффузии или седиментации. Переписывая ф-лу (24) в виде

МЫ = -a,+«2lg (A/d)+a3yM

убедимся, что для нахождения d нужно произвести

м

графич. экстраполяцию к М — 0 на графике —j =

= Fx (М1/'). Значение А при этом определяется из независимых опытов. Построения такого рода весьма полезны при исследовании олигомеров, тогда как использование ф-лы (18) в этих случаях зачастую лишено смысла и приводит к ошибкам.

Позднее были предложены более строгие модели макромолекулярной структуры и развиты методы непосредственного определения гидродинамич. поперечника (упоминавшаяся уже модель «жемчужное ожерелье» и различные ее модификации, а также пер-систентная модель), но методы определения d, основывающиеся на использовании простой экстраполяции, предписываемой ф-лой (25), остаются наиболее надежными и точными.

Помимо гидродинамич. методов, размеры клубков определяются по данным рассеяния света или малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Последний метод позволяет также непосредственно определить персис-тентную длину и иногда d.

Важной характеристикой клубков является также анизотропия формы, определяемая методом ДЛП. Этот же метод весьма чувствителен при обнаружении агрегатов М. и вторичных молекулярных структур.

Вторичные макромолекулярные структуры

Основные определения. Уровни макромолекулярной организации. Макромолекулярная конформация представляет собой результат суперпозиции ближнего и дальнего конформационного порядка; макромолекулярная конформация может реализоваться различными способами. В тех случаях, когда возникают конформации, отличные от статистического клубка и характеризуемые жесткостью формы, или структурной жесткостью, принято говорить о вторичных (синонимы — внутрицепные, внутримолекулярные) структурах М.

Как уже указывалось, ответственны за образование таких структур обычно водородные, электростатические или лиофобные связи.

Во многих случаях в образовании вторичной структуры участвуют взаимодействия различной природы. По аналогии с конформациями, вторичные макромолекулярные структуры также могут образовывать определенную иерархию уровней организации, к-рые способны к взаимным превращениям лишь при одновременном распаде и перераспределении многих связей нековалентной природы.

Представление о последовательных уровнях макромолекулярной организации было впервые выдвинуто Линдерштрем-Лангом применительно к белкам и затем обобщено Дж. Берналом на любые типы М. Под первичной структурой белка понимают общее число пептидных связей в М. и характер чередования боковых радикалов аминокислотных остатков. Как известно, оцЬ-полипептиды способны принимать упорядоченные конформации типа а-спирали, кросс-В-формы и др. Последовательность упорядоченных и неупорядоченных участков белковой цепи (однозначно предопределенную первичной структурой — см. ниже) называют вторичной структурой. Поскольку развернутая белковая М. в водной среде нестабильна из-за обилия гидрофобных боковых радикалов, она сворачивается

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
zwilling-shop.ru
икеа шезлонг
112713
комплект садовой мебели модерн

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)