химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

получении П. из триоксана полимеризацию можно проводить в газовой (выше 115 °С), жидкой и твердой (ниже 62 °С) фазах или р-ре в присутствии катион-ных катализаторов (напр., комплексов BF3, карбоние-вых солей), а также при облучении у-лучами (при твердофазной полимеризации). В зависимости от способа полимеризации продукт получают в виде порошка или блока. По свойствам он идентичен продукту полимеризации газообразного Ф., однако из-за нек-рых различий в морфологии кристаллич. структуры гетерогенное ацетилирование такого П. невозможно. Поэтому полимер растворяют в чистом уксусном ангидриде или в его смеси с растворителем (напр.. метиленди-ацетатом или диметилформамидом) при 150 °С, затем высаждают и обрабатывают, как описано выше.

При получении П. полимеризацией Ф. в водных или спиртовых р-рах реакцию проводят в равновесных условиях (т. е. в условиях, исключающих образование низкомолекулярных твердых полимеров); скорость образования высокомолекулярного П. очень низка. Степень кристалличности продукта 100%. Реакция протекает по механизму ступенчатой полимеризации. При использовании специальных каталитич. систем образуется орторомбич. П., к-рый подвергают этерификации.

Переработка. П. перерабатывают на обычных литьевых машинах, а также на экструдерах с предпла-стикацией материала. Соотношение длина шнека: диаметр в экструдерах должно быть не менее 20 : 1. Контроль за темп-рой расплавленного материала должен быть очень точным, чтобы избежать перегрева и разложения П. Нежелательно оставлять П. в расплавленном состоянии более 20—30 мин, т. к. может начаться разложение материала. Для очистки машин до и после переработки П. используют полиэтилен.

Так как П. обладает высокой текучестью расплава, при литье под давлением применяют самозапирающиеся сопла или сопла малых сечений (см. Литьевые машины). П. быстро кристаллизуется, поэтому литьевые формы нагревают в зависимости от толщины и формы изделий до 60—80 °С. Газообразный Ф. обладает очень резким запахом даже при минимальных неопасных концентрациях, поэтому при переработке П. машины оборудуют вытяжной вентиляцией, а изделия, вынутые из формы, охлаждают в воде.

Применение. Более 90% П. используют для замены цветных металлов и сплавов в машиностроении, автомобилестроении и др. областях пром-сти. Экономич. эффект при замене металлич. литья достигается благодаря тому, что для изделий из пластика не требуется многостадийная станочная обработка. Т. обр., хотя стоимость П., даже с учетом низкой плотности, значительно выше, чем цветных металлов, стоимость изделий из него ниже. Кроме того, во многих случаях срок службы изделий из П. больше, т. к. они не корродируют. Литьем из П. изготовляют втулки, зубчатые колеса, шестерни, пружины, рукоятки, корпуса приборов, детали переключателей, краны, масло- и бензопроводы, арматуру для водопроводов и т. д. Детали из П., работающие при переменных нагрузках в условиях постоянной влажности при повышенных темп-рах (до 100 °С), обладают лучшими эксплуатационными свойствами, чем детали из полиамидов, фенопластов и др. конструкционных пластмасс. В США в полупромышленном масштабе организовано производство волокна (для рыболовных сетей и технич. назначения — см. Полифор-малъдегидные волокна), труб и контейнеров для аэрозолей.

Промышленный выпуск ацетилированных гомопо-лимеров Ф. (д е л ь р и н а) был организован впервые в США в 1960.

Сополимеры

Ацетилированный П. по стабильности в условиях переработки уступает др. термопластам, что затрудняет его применение. Лучшее стабилизирующее влияние на П. при повышенных темп-рах оказывает введение небольших количеств сомономеров, содержащих связи С — С (напр., олефинов, циклич. эфиров и ацеталей). При статистич. распределении сомономера в макромолекулах П. разрыв ацетальной связи (под действием кислорода или к-т) приводит к деполимеризации не всей макромолекулы, как в случае гомополимера, а только участка цепи, заключенного между двумя связями С — С. Статистич. распределение звеньев сомономера достигается в результате протекания при сополимеризации передачи цепи с разрывом на полимер. При этом доля термически неустойчивых концевых фрагментов макромолекул, имеющих структуру ~ (ОСН2—)п ОН, обратно пропорциональна количеству введенного сомономера.

В результате введения сомономера кристаллич. структура П. нарушается и, следовательно, снижаются темп-ра плавления, жесткость и твердость. Одновременно возрастают эластичность, прочность к ударным нагрузкам, текучесть. Т. обр., изменяя количество сомономера, можно варьировать свойства сополимера в широких пределах. Чтобы получить материал, близкий по механич. свойствам к гомополимеру, но превосходящий его по стабильности в условиях переработки, целесообразно вводить не более 2,5—3,0% сомономера от массы П.

Свойства сополимера практически не зависят от химич. природы сомономера. Модуль упругости при растяжении, твердость, теплостойкость по Вика, темп-ра деформационной теплостойкости таких сополимеров лишь на 10—15% ниже, чем у гомополимера. Однако вследствие повышения стабильности в условиях переработки и улучшения реология, свойств это различие в свойствах практически полностью нивелируется при переработке на типовом оборудовании, и в большинстве случаев гомополимер вытесняется сополимером. Плотность сополимера 1,41 г!см3; температура плавления 164—168 °С; ударная вязкость 120—140 кдж/м2, или кгс-см/см2. По фрикционным и электрич. свойствам сополимер не отличается от гомополимера. Сополимер более стоек к действию щелочей, солей, органич. к-т. Сильные минеральные к-ты его разлагают.

Сополимер получают катионной сополимеризацией Ф. или триоксана с окисью этилена, 1,3-диоксоланом и др. сомономерами. Наибольшее значение приобрела сополимеризация триоксана вследствие экономич. и технологич. преимуществ. При этом сополимеризацию проводят в р-ре или расплаве. В последнем случае используют реактор шнекового типа. Сомономер перемешивают с триоксаном, после чего вводят катализатор (напр., комплексы BF3, SnCl4, SbF5). Реакцию проводят в изо-термич. условиях. Тепловой эффект при полимеризации жидкого триоксана всего ок. 8,4 кдж/моль (ок. 2 ккал/молъ). Продукт отделяют от непрореагировавше-го триоксана (к-рый возвращают в цикл) и катализатора. Сополимер содержит 5—10% (по массе) концевых нестабильных сегментов, к-рые разлагают термообработкой в экструдере под вакуумом. Сополимер стабилизируют и перерабатывают так же, как гомополимер; по внешнему виду оба продукта одинаковы и одинаково также их применение (см. выше).

Анализ тенденций развития производства и потребления сополимера показывает, что этот материал обладает значительными потенциальными возможностями. Дешевое сырье, получаемое в больших масштабах из природного газа, и ценные свойства материала создают предпосылки для дальнейшего развития произ-ва: Массовое использование сополимера в промышленности пока ограничено из-за относительно высокой цены на материал и некоторых трудностей переработки.

В 1962 в США и ФРГ было впервые совместно организовано производство сополимера триоксана с 2,5% окиси этилена (фирменные марки соответственно целкон и хостаформ С). По свойствам этот сополимер аналогичен дельрину.

Общий выпуск П. в 1972 составил 120 тыс. т.

Лит.: Уокер Д ж., Формальдегид, [пер. с англ.1, М., 1957; ЕниколопянН. С, Вольфсон С. А., Химия и технология полиформальдегида, М., 1968. С. А. Вольфсон.

ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ — см. Метилметакрилата полимеры.

ПОЛИМБТИЛПЕНТЕН — см. 4-Метилпентена-1 полимеры.

ПОЛИ-а-МЕТИЛСТИРОЛ — см. Стирола производных полимеры.

ПОЛИМОРФИЗМ полимеров (polymorphism, Polymorphic, polymorphisme) — существование вещества в разных кристаллич. формах (полиморфных модификациях). П. свойствен большинству кристаллизующихся полимеров. Следует различать две категории П:, одна из к-рых связана с неизменностью конформации макромолекул в различных кристаллич. модификациях данного полимера (полиморфизм упаковки), а другая — с возможным изменением конформации при полиморфном переходе (конформацион-Ный полиморфизм). К особому случаю П. можно отнести существование т. наз. газокристаллич. состояния полимеров, вызванное вращением макромолекул вокруг их длинной оси и возможным смещением в плоскости, перпендикулярной макромолекулярным осям, при сохранении взаимной параллельности цепей. К полиморфным модификациям первой категории можно отнести известные кристаллические формы полиэтилена, изотактического полипропилена, полиамидов, 1-замещенных 1,4-транс-полибутенов и др. Конформационный П. характерен для кристаллических полимеров, макромолекулы которых обладают сравнительно большой конформационной свободой. К подобным полимерам можно отнести полиметиленоксид, по-либутен-1, политетрафторэтилен, синдиотактическтгй полипропилен.

В идеальном случае каждая полиморфная модификация должна быть стабильна во вполне определенной области темп-р и давлений, где все др. возможные кристаллич. формы данного вещества неустойчивы (метастабильны). Переход из одной модификации в другую м. б. обратимым (энантиотропным) или необратимым (монотропным). Переход неустойчивой модификации в устойчивую монотропен.

Теория устойчивости кристалла позволяет предсказать теоретически, какая из возможных модификаций полимера наиболее устойчива в данных условиях. Стабильная модификация должна соответствовать минимуму свободной энергии кристалла F, к-рая складывается из внутренней энергии кристалла U, зависящей от плотности упаковки молекул, энтропии S, возрастающей с увеличением симметрии кристаллической решетки, и ?кол — свободной энергии колебания:

F = U+EK0Jl-TS

Метастабильные модификации должны обладать либо меньшей плотностью упаковки, либо низкой симметрией, либо тем и другим.

При понижении темп-ры роль колебаний и энтропийного фактора в установлении равновесия в решетке снижается. При Т = 0 К равновесная структура кристалла определяется минимумом потенциальной энергии решетки (с точностью до величины эффектов нулевых колебаний, влияние к-рых на установление равновесной структуры кристалла, состоящего

страница 283
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на лепса москв
моноколесо с выдвижной ручкой купить
бухгалтерский шкаф шб-2а
встроенный hi end

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)