химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

л/молъ)

— 14,6 (3,43)

испарения 23,3 (5,57) 41 (9,8)

полимеризации* . . 69,9 (16,7) 62,93(15,03)

561,4 (134,1) 1520 (362,7)

Пределы взрывоопасных

концентраций в смесях с

воздухом, % (по объему) 7-72 3,6—28,7

* При полимеризации газообразного мономера с образованием кристаллич. полимера.

Триоксан получают нагреванием 50—55%-ного

р-ра формалина, не содержащего метанола, с 2% (по

массе) H2S04. При 100 °С равновесное содержание

триоксана в реакционной массе не более 6%. Процесс

проводят в кубе ректификационной колонны, .из верхней части к-рой отбирают дистиллят, по составу близкий к азеотропу триоксан — вода. Триоксан выделяют

экстракцией бензолом, хлороформом и др. растворителями или кристаллизацией при 0 °С. Для получения

высокомолекулярного полиформальдегида используют

триоксан, содержащий менее 0,01% Н20, СН3ОН,

НСООН и др. примесей. Очищают триоксан ректификацией с последующей перегонкой над твердой щелочью.

О—СН2—О

I I

Тетраоксан СН2 СН2 — бесцветное кристаллич.

I I

О—СН2—О

вещество; темп-ра плавления 112 °С; легко возгоняется. Свойства мало изучены. М. б. использован для получения высокомолекулярного П.

Гомополимеры

Полиметиленоксиды (П.) — линейные полимеры полиацетальной структуры [—СН2 — О—]п; кристаллич. вещества белого цвета со слабым запахом Ф.

Низкомолекулярные II.— параформ (степень полимеризации 8—12; содержание Ф. 90—96% , остальное — вода) и т. наз. а-п олиоксиметилен (степень полимеризации ок. 100; содержание Ф. 99,5%). Оба продукта плавятся с разложением соответственно в интервалах 120—150 и 170—180 °С; степень кристалличности близка к 100%. При растворении в воде оба полимера разлагаются и гидролизуются (параформ — при нагревании, а-п олиоксиметилен — при кипячении с добавкой щелочи). Полимеры легко разлагаются также при нагревании. К-ты и щелочи ускоряют разложение. Эти полимеры используют обычно в качестве источника Ф. в органич. синтезе и при произ-ве различных полимеров на основе формальдегида.

Параформ получают в технике концентрированием формалина под вакуумом до образования твердого остатка в кубе. Полученный продукт размалывают и высушивают. а-Полиоксиметилен синтезируют действием щелочи на конц. р-ры Ф., не содержащие метанола. Твердый продукт отделяют от формалина, промывают водой для удаления щелочи и высушивают под вакуумом.

Высокомолекулярный П. С в о й с т в а. П. высокой мол. массы (степень полимеризации выше 1000) — термопласт. Основная кристаллич. модификация — гексагональная. Постоянные решетки: а = 0,446 нм (4,46 А), с = 1,73 нм (17,3 А). В определенных условиях можно получить орторомбич. модификацию, однако она метастабильна и переходит в гексагональную выше 60 °С. Степень кристалличности П. 70—100% в зависимости от метода получения. Нек-рые свойства высокомолекулярного П. приведены ниже:

Плотность при 25 °С, г/см3 1,43

Темп-ра, °С

плавления 173—180

стеклования —60

Теплота плавления, кдж/моль (ккал/молъ) 7,45 (1,78) Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) [кал/(г ? °С)] . . 1,47 (0,35) Темп-рный коэфф. линейного расширения, °С-1 81 -10~° Теплопроводность, вт/(м-К) [ккал/(м-ч-°С)] 0,23(0,2) Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)

при растяжении 68—71

(680-710)

при сжатии (10%) 110—130

(1100—1300)

при изгибе 100—120

(1000—1200)

Модуль упругости, Гн/м2 (кгс/см2)

при растяжении 2 , 9 ( 29-103)

при изгибе 3, 5 (35 • 103)

Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс-см/см2

без надреза 90—120

с надрезом 7—12

Относительное удлинение, % 15—45

Твердость по Бринеллю, Мн/м2 (кгс/мм2) . . . 150—180

(15-18)

Теплостойкость по Вика, °С 167

Деформационная теплостойкость при напряжении 1,85 Мн/м2, или 18,5 кгс/см2, °С . . 110

Диэлектрич. проницаемость при 100 гц—

100 кгц 3,7—3,8

Тангенс угла диэлектрич. потерь 0 ,004

Уд. электрич. сопротивление

объемное, Том-м (ом-см) 6 (6-1014)

поверхностное, Том (ом) 2000 (2-Ю15)

Водопоглощение за 24 ч, % 0,2

Практич. ценность представляет П. с молекуляр-но-массовым распределением (MyjMn), близким к 2, и Мп = (30—80)-103. С повышением средней степени полимеризации увеличиваются прочность и эластичность П., однако текучесть расплавленного материала резко понижается. Чем шире молекулярно-массовое распределение, тем ниже текучесть и выше хрупкость полимера.

Вязкость р-ра П. измеряют при 150 °С в ]Ч,ГЧ-диме-тилформамиде, а также при 90—100 °С в гс-хлорфеноле или смеси (3:1) тетрахлорэтана с фенолом (концентрация р-ра П. 0,5%). Обычно для предотвращения разложения полимера при нагревании р-р стабилизуют добавкой 2% дифениламина или а-пинена. Для П. с Мп, указанным выше, характеристич. вязкость [п.], определенная в диметилформамиде, составляет 0,5 — 0,7 дл/г; [г\], определенная в двух др. указанных выше растворителях, приблизительно в 2 раза больше. Зависимость между Мп и [г|] (в дл/г) р-ра П. в смеси тетрахлорэтана с фенолом выражается ур-нием: [ц] = = 2,754-Ю-4 Мп°>80.

При темп-рах ниже 60 °С П. растворяется только в гексафторацетонгидрате или гексафторацетоноксиме; выше 100 °С П. ограниченно растворим в фенолах, ароматич. аминах, бензиловом спирте, метилендиацетате и др. Ниже 60 °С П. незначительно набухает (менее 3% по массе) практически во всех нейтральных органич. веществах. При постоянной эксплуатации П. в воде набухание составляет ок. 1%. Проницаемость пленки из П. для водяного пара такая же, как и у пленок из полистирола и полиметилметакрилата и в 10 раз больше, чем у пленки из полиэтилена. Проницаемость П. для органич. жидкостей и газообразных углеводородов исключительно низка; воздухопроницаемость пленки П. в 100 раз ниже, чем полиэтиленовой (см. Полиэтиленовые пленки).

П. не стоек к действию минеральных к-т и НСООН. Устойчивость к действию щелочей определяется природой концевых групп в макромолекулах (ацетальные связи не гидролизуются под действием оснований). П. горюч (сгорает практически без остатка), не токсичен.

Независимо от метода получения большинство макромолекул П. содержит концевые группы ОН вследствие протекания при полимеризации передачи цепи на молекулы воды. Такой П. имеет низкую термич. стабильность: при нагревании в вакууме или инертной атмосфере до 100 °С он деполимеризуется с выделением газообразного Ф. При темп-ре плавления П. скорость разложения его на воздухе достигает 1% в 1 мин и более. Поэтому перед переработкой П. подвергают стабилизации, «блокируя» концевые группы ОН. Наибольший практич. интерес представляет ацетилирование П. уксусным ангидридом в присутствии катализатора основного характера (напр., пиридина, ацетата натрия). Реакцию проводят в чистом ангидриде или инертном растворителе при 140— 150 °С в течение 1—2 ч. Выход П. с «блокированными» (ацетильными) концевыми группами 90—95%. Модифицировать концевые группы ОН можно также ангидридами и хлорангидридами карбоновых к-т, спиртами, ацеталями, ортоэфирами, эпоксисоединениями н др. Однако большинство этих реакций происходит в кислой среде, что приводит к значительным потерям П. вследствие деструкции.

«Блокированный» П. устойчив при нагревании до 250 °С только в отсутствие кислорода; его можно перерабатывать литьем под давлением и экструзией в темп-рном интервале 190—240 °С, если расплав П. обладает хорошими реологич. свойствами. На воздухе такой П. подвергается термоокислительной деструкции при темп-рах выше 160 °С с выделением газообразного Ф. и уменьшением мол. массы. В вязкотекучем состоянии (190—240 °С) скорость разложения составляет 0,2— 0,5% в 1 мин, в результате чего переработка «блокированного» П. на обычных литьевых машинах оказывается невозможной. Чтобы замедлить термоокислительную деструкцию, в «блокированный» П. вводят специальные стабилизирующие добавки для увеличения индукционного периода разложения в условиях переработки до 40—60 мин. Стабилизирующие композиции содержат антиоксидант, акцептор газообразного Ф. и акцептор НСООН. Антиоксидантами служат ароматич. амины и фенолы (напр., ди-р-нафтил-гс-фенилендиамин, дифениламин, алкилзамещенные метиленбисфенолы), акцепторами Ф.— вещества, содержащие амидные группы (напр., полиамиды, дициандиамид).

П. характеризуется высокой усталостной прочностью к динамич. знакопеременным нагрузкам (по этому показателю П. превосходит др. термопласты, в частности поликарбонат, хотя уступает ему по прочности к однократным нагрузкам), стабильностью размеров и низкой ползучестью при повышенных темп-рах, сохранением достаточно высокой прочности и жесткости при темп-рах ок. 100 °С, высокой износостойкостью (уступает только полиамидам), хорошими фрикционными свойствами.

Получение. Существуют три принципиально возможных способа получения П.: 1) анионная или ка-тионная полимеризация безводного мономерного Ф.; 2) катионная полимеризация с раскрытием цикла циклич. олигомеров Ф.— триоксана или тетраоксана; 3) полимеризация водных или спиртовых р-ров Ф.

При получении полимера из Ф. очищенный газообразный мономер непосредственно после выделения по обогреваемым трубопроводам поступает в реактор, в к-ром энергично перемешивается инертная реакционная среда (бензин, циклогексан, толуол или др.), содержащая обычно анионный катализатор (напр., амины, фосфины, соли к-т жирного ряда или др.), к-рый менее чувствителен к примесям, чем катионный. Процесс проводят в изотермич. условиях (20—60 °С); тепло реакции отводят через рубашку реактора. Для регулирования мол. массы в газообразный Ф. или непосредственно в жидкую фазу вводят регуляторы роста цепи (воду, спирты, к-ты). Полимер нерастворим в реакционной среде и выпадает в виде кристаллич. мелкодисперсного порошка, к-рый отделяют или ацетилируют непосредственно (в виде суспензии) в реакционной среде. Для этого в реактор добавляют уксусный ангидрид, катализатор и суспензию нагревают до кипения. Продукт выделяют, высушивают под вакуумом, вводят в него стабилизаторы и др. добавки и гранулируют. П. легко окрашивается в расплаве в различные цвета.

При

страница 282
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
инженер котельного оборудования обучение
цена на гироскутер
такси сервис в москве
коляска прогулочная rant elen crystal beige купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)