л/молъ)

— 14,6 (3,43)

испарения 23,3 (5,57) 41 (9,8)

полимеризации* . . 69,9 (16,7) 62,93(15,03)

561,4 (134,1) 1520 (362,7)

Пределы взрывоопасных

концентраций в смесях с

воздухом, % (по объему) 7-72 3,6—28,7

* При полимеризации газообразного мономера с образованием кристаллич. полимера.

Триоксан получают нагреванием 50—55%-ного

р-ра формалина, не содержащего метанола, с 2% (по

массе) H2S04. При 100 °С равновесное содержание

триоксана в реакционной массе не более 6%. Процесс

проводят в кубе ректификационной колонны, .из верхней части к-рой отбирают дистиллят, по составу близкий к азеотропу триоксан — вода. Триоксан выделяют

экстракцией бензолом, хлороформом и др. растворителями или кристаллизацией при 0 °С. Для получения

высокомолекулярного полиформальдегида используют

триоксан, содержащий менее 0,01% Н20, СН3ОН,

НСООН и др. примесей. Очищают триоксан ректификацией с последующей перегонкой над твердой щелочью.

О—СН2—О

I I

Тетраоксан СН2 СН2 — бесцветное кристаллич.

I I

О—СН2—О

вещество; темп-ра плавления 112 °С; легко возгоняется. Свойства мало изучены. М. б. использован для получения высокомолекулярного П.

Гомополимеры

Полиметиленоксиды (П.) — линейные полимеры полиацетальной структуры [—СН2 — О—]п; кристаллич. вещества белого цвета со слабым запахом Ф.

Низкомолекулярные II.— параформ (степень полимеризации 8—12; содержание Ф. 90—96% , остальное — вода) и т. наз. а-п олиоксиметилен (степень полимеризации ок. 100; содержание Ф. 99,5%). Оба продукта плавятся с разложением соответственно в интервалах 120—150 и 170—180 °С; степень кристалличности близка к 100%. При растворении в воде оба полимера разлагаются и гидролизуются (параформ — при нагревании, а-п олиоксиметилен — при кипячении с добавкой щелочи). Полимеры легко разлагаются также при нагревании. К-ты и щелочи ускоряют разложение. Эти полимеры используют обычно в качестве источника Ф. в органич. синтезе и при произ-ве различных полимеров на основе формальдегида.

Параформ получают в технике концентрированием формалина под вакуумом до образования твердого остатка в кубе. Полученный продукт размалывают и высушивают. а-Полиоксиметилен синтезируют действием щелочи на конц. р-ры Ф., не содержащие метанола. Твердый продукт отделяют от формалина, промывают водой для удаления щелочи и высушивают под вакуумом.

Высокомолекулярный П. С в о й с т в а. П. высокой мол. массы (степень полимеризации выше 1000) — термопласт. Основная кристаллич. модификация — гексагональная. Постоянные решетки: а = 0,446 нм (4,46 А), с = 1,73 нм (17,3 А). В определенных условиях можно получить орторомбич. модификацию, однако она метастабильна и переходит в гексагональную выше 60 °С. Степень кристалличности П. 70—100% в зависимости от метода получения. Нек-рые свойства высокомолекулярного П. приведены ниже:

Плотность при 25 °С, г/см3 1,43

Темп-ра, °С

плавления 173—180

стеклования —60

Теплота плавления, кдж/моль (ккал/молъ) 7,45 (1,78) Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) [кал/(г ? °С)] . . 1,47 (0,35) Темп-рный коэфф. линейного расширения, °С-1 81 -10~° Теплопроводность, вт/(м-К) [ккал/(м-ч-°С)] 0,23(0,2) Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)

при растяжении 68—71

(680-710)

при сжатии (10%) 110—130

(1100—1300)

при изгибе 100—120

(1000—1200)

Модуль упругости, Гн/м2 (кгс/см2)

при растяжении 2 , 9 ( 29-103)

при изгибе 3, 5 (35 • 103)

Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс-см/см2

без надреза 90—120

с надрезом 7—12

Относительное удлинение, % 15—45

Твердость по Бринеллю, Мн/м2 (кгс/мм2) . . . 150—180

(15-18)

Теплостойкость по Вика, °С 167

Деформационная теплостойкость при напряжении 1,85 Мн/м2, или 18,5 кгс/см2, °С . . 110

Диэлектрич. проницаемость при 100 гц—

100 кгц 3,7—3,8

Тангенс угла диэлектрич. потерь 0 ,004

Уд. электрич. сопротивление

объемное, Том-м (ом-см) 6 (6-1014)

поверхностное, Том (ом) 2000 (2-Ю15)

Водопоглощение за 24 ч, % 0,2

Практич. ценность представляет П. с молекуляр-но-массовым распределением (MyjMn), близким к 2, и Мп = (30—80)-103. С повышением средней степени полимеризации увеличиваются прочность и эластичность П., однако текучесть расплавленного материала резко понижается. Чем шире молекулярно-массовое распределение, тем ниже текучесть и выше хрупкость полимера.

Вязкость р-ра П. измеряют при 150 °С в ]Ч,ГЧ-диме-тилформамиде, а также при 90—100 °С в гс-хлорфеноле или смеси (3:1) тетрахлорэтана с фенолом (концентрация р-ра П. 0,5%). Обычно для предотвращения разложения полимера при нагревании р-р стабилизуют добавкой 2% дифениламина или а-пинена. Для П. с Мп, указанным выше, характеристич. вязкость [п.], определенная в диметилформамиде, составляет 0,5 — 0,7 дл/г; [г\], определенная в двух др. указанных выше растворителях, приблизительно в 2 раза больше. Зависимость между Мп и [г|] (в дл/г) р-ра П. в смеси тетрахлорэтана с фенолом выражается ур-нием: [ц] = = 2,754-Ю-4 Мп°>80.

При темп-рах ниже 60 °С П. растворяется только в гексафторацетонгидрате или гексафторацетоноксиме; выше 100 °С П. ограниченно растворим в фенолах, ароматич. аминах, бензиловом спирте, метилендиацетате и др. Ниже 60 °С П. незначительно набухает (менее 3% по массе) практически во всех нейтральных органич. веществах. При постоянной эксплуатации П. в воде набухание составляет ок. 1%. Проницаемость пленки из П. для водяного пара такая же, как и у пленок из полистирола и полиметилметакрилата и в 10 раз больше, чем у пленки из полиэтилена. Проницаемость П. для органич. жидкостей и газообразных углеводородов исключительно низка; воздухопроницаемость пленки П. в 100 раз ниже, чем полиэтиленовой (см. Полиэтиленовые пленки).

П. не стоек к действию минеральных к-т и НСООН. Устойчивость к действию щелочей определяется природой концевых групп в макромолекулах (ацетальные связи не гидролизуются под действием оснований). П. горюч (сгорает практически без остатка), не токсичен.

Независимо от метода получения большинство макромолекул П. содержит концевые группы ОН вследствие протекания при полимеризации передачи цепи на молекулы воды. Такой П. имеет низкую термич. стабильность: при нагревании в вакууме или инертной атмосфере до 100 °С он деполимеризуется с выделением газообразного Ф. При темп-ре плавления П. скорость разложения его на воздухе достигает 1% в 1 мин и более. Поэтому перед переработкой П. подвергают стабилизации, «блокируя» концевые группы ОН. Наибольший практич. интерес представляет ацетилирование П. уксусным ангидридом в присутствии катализатора основного характера (напр., пиридина, ацетата натрия). Реакцию проводят в чистом ангидриде или инертном растворителе при 140— 150 °С в течение 1—2 ч. Выход П. с «блокированными» (ацетильными) концевыми группами 90—95%. Модифицировать концевые группы ОН можно также ангидридами и хлорангидридами карбоновых к-т, спиртами, ацеталями, ортоэфирами, эпоксисоединениями н др. Однако большинство этих реакций происходит в кислой среде, что приводит к значительным потерям П. вследствие деструкции.

«Блокированный» П. устойчив при нагревании до 250 °С только в отсутствие кислорода; его можно перерабатывать литьем под давлением и экструзией в темп-рном интервале 190—240 °С, если расплав П. обладает хорошими реологич. свойствами. На воздухе такой П. подвергается термоокислительной деструкции при темп-рах выше 160 °С с выделением газообразного Ф. и уменьшением мол. массы. В вязкотекучем состоянии (190—240 °С) скорость разложения составляет 0,2— 0,5% в 1 мин, в результате чего переработка «блокированного» П. на обычных литьевых машинах оказывается невозможной. Чтобы замедлить термоокислительную деструкцию, в «блокированный» П. вводят специальные стабилизирующие добавки для увеличения индукционного периода разложения в условиях переработки до 40—60 мин. Стабилизирующие композиции содержат антиоксидант, акцептор газообразного Ф. и акцептор НСООН. Антиоксидантами служат ароматич. амины и фенолы (напр., ди-р-нафтил-гс-фенилендиамин, дифениламин, алкилзамещенные метиленбисфенолы), акцепторами Ф.— вещества, содержащие амидные группы (напр., полиамиды, дициандиамид).

П. характеризуется высокой усталостной прочностью к динамич. знакопеременным нагрузкам (по этому показателю П. превосходит др. термопласты, в частности поликарбонат, хотя уступает ему по прочности к однократным нагрузкам), стабильностью размеров и низкой ползучестью при повышенных темп-рах, сохранением достаточно высокой прочности и жесткости при темп-рах ок. 100 °С, высокой износостойкостью (уступает только полиамидам), хорошими фрикционными свойствами.

Получение. Существуют три принципиально возможных способа получения П.: 1) анионная или ка-тионная полимеризация безводного мономерного Ф.; 2) катионная полимеризация с раскрытием цикла циклич. олигомеров Ф.— триоксана или тетраоксана; 3) полимеризация водных или спиртовых р-ров Ф.

При получении полимера из Ф. очищенный газообразный мономер непосредственно после выделения по обогреваемым трубопроводам поступает в реактор, в к-ром энергично перемешивается инертная реакционная среда (бензин, циклогексан, толуол или др.), содержащая обычно анионный катализатор (напр., амины, фосфины, соли к-т жирного ряда или др.), к-рый менее чувствителен к примесям, чем катионный. Процесс проводят в изотермич. условиях (20—60 °С); тепло реакции отводят через рубашку реактора. Для регулирования мол. массы в газообразный Ф. или непосредственно в жидкую фазу вводят регуляторы роста цепи (воду, спирты, к-ты). Полимер нерастворим в реакционной среде и выпадает в виде кристаллич. мелкодисперсного порошка, к-рый отделяют или ацетилируют непосредственно (в виде суспензии) в реакционной среде. Для этого в реактор добавляют уксусный ангидрид, катализатор и суспензию нагревают до кипения. Продукт выделяют, высушивают под вакуумом, вводят в него стабилизаторы и др. добавки и гранулируют. П. легко окрашивается в расплаве в различные цвета.

При