химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

рактерных свойств П., обусловленное снижением внутренней энергии системы при образовании цепи полисопряжения. П., приведенные в табл. 1 (см. также Лестничные полимеры, Полибенаимидазолы, Полихиноксалины) выдерживают без заметной деструкции нагревание в инертной атмосфере до 450—500 °С, на воздухе — до 300 °С. Своеобразие процессов термич. превращения П. заключается прежде всего в том, что кинетич. кривые, характеризующие зависимость потери массы во времени, достигают максимума при каждой данной темп-ре.

Такой ступенчатый характер кривых термодеструкции в широком темп-рном интервале связан, по-видимому, с протеканием конкурирующих реакций, обусловливающих, с одной стороны, рост цепи сопряжения в образующихся при деструкции полиароматич. структурах, а с другой — разрыв слабых связей. Последними, вероятнее всего, являются места стыков блоков сопряжения и связи боковых заместителей, не сопряженных с основной цепью. Первый процесс ответствен за повышение термодинамич. стабильности системы, второй — за образование летучих продуктов. При каждой заданной темп-ре реализуется состояние, в к-ром завершаются конкурирующие реакции, но накапливаются ПМЦ, способные катализировать дальнейшие превращения при повышении темп-ры.

На термич. и термоокислительную стабильность П. оказывают влияние характер основной цепи сопряжения, наличие разветвлений и тип заместителя. Незамещенные поливинилены с открытой цепью легко окисляются кислородом воздуха; при наличии алкильных и особенно арильных заместителей в основной цепи устойчивость поливиниленов к действию кислорода повышается. В зависимости от структуры полие-новой цепи кислород может присоединяться как в положение 1,4, так и 1,2.

Перспективы практического использования

Ввиду трудностей, связанных с получением растворимых или плавких достаточно высокомолекулярных П., резко ограничивается возможность их переработки в различные полимерные материалы и изделия. В связи с этим актуально решение следующих проблем:

1. Синтез полимеров и сополимеров с развитой системой сопряжения, содержащих боковые ответвления или объемные группы, препятствующие плотной упаковке макромолекул, а следовательно, образованию прочных ассоциатов и раннему обрыву цепи при формировании П. Сюда относится синтез растворимых и плавких полиариленов (полиантрацен, сополимеры бензола с нафталином и с о- и га-терфенилом, фенилированные полифенилены), полигетероциклич. соединений и др.

2. Получение П., содержащих электронообменные группы, при помощи к-рых можно осуществлять переход растворимой восстановленной формы в нерастворимую окисленную (полимеры с хинонными, индигоидными или индофениновыми группами в цепи сопряжения).

3. Синтез растворимых высокомолекулярных соединений цепной структуры с нарушенным сопряжением звеньев, способных при последующей обработке в результате внутримолекулярной циклизации превращаться в полимеры с сопряженными фрагментами (см., напр., Лестничные полимеры).

4. Синтез блок- и привитых сополимеров, макромолекулы к-рых включают фрагменты с многоцентровой и двухцентровой связью. Такие в-ва должны сочетать свойства участвующих в их образовании фрагментов.

П., содержащие хинонные, хинониминные, индиго-идные и др. группы в цепи сопряжения (см. Окислительно-восстановительные полимеры), сочетают свойственную П. термостабильность и радиационную стойкость с электрич. проводимостью и способностью к электронному обмену, что открывает новые возможности применения этих полимеров для дегидрирования и переноса протонов, моделирования действия биокатализаторов, аккумулирования электрич. энергии и др.

П. имеют различную окраску и м. б. использованы в самых разнообразных областях: как окрашенные пластмассы и аппреты, пигменты, сенсибилизаторы внутреннего фотоэффекта в высокоомных полупроводниках и фотографич. слоях.

Ввиду низкой летучести и высокой термостабильности П. можно использовать в качестве антиоксидантов многих промышленных полимеров.

В электрич., фотоэлектрич. и оптич. характеристиках П. заложены потенциальные возможности создания материалов, к-рые могут найти широкое применение в различных областях энергетики и радиоэлектроники.

Лит.: Берлин А. А., Хим. пром-сть, Mi 5, 23 (375),

Mb 6, 6 (444) (1960), Mi 12, 23 (881) (1962); его же, Высокомол. соед., А13, Ms 2, 276 (1971); Б е р Л и н А. А., Ч е ркашинМ.И., там же, А13, М5 10, 2298 (1971); В е г1 1 n A. A., J. Macromol. Sci., А 5, Mi 7, 1187 (1971); П е н ьковский В. В., Усп. хим., 33, в. 10, 1232 (1964); Дулов А. А., там же, 35, Mi 10, 1853 (1966); Попов Е. М.,

К о г а н Г. А., там же, 37, в. 2, 256 (1968); Ш у с т о р ов и ч Е. М., Электронное строение полимерных молекул с кратными связями в основной цепи, М., 1967; Органические полупроводники, 2 изд., М., 1968; Богуславский Л. И.,

Ванников А. В., Органические полупроводники и биополимеры, М., 1968; Паушкин Я. М., Вишнякова Т. П., Лунин А. Ф., Н и з о в а С. А., Органические

полимерные полупроводники, М., 1971; Химия полисопряженных систем, М., 1972. А. А. Берлин, М. Г. Чаусер.

ПОЛИМЕТАКРИЛАТЫ — см. Метакрилатов полимеры.

ПОЛИМЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА — см, Метакриловой кислоты полимеры.

ПОЛИМЕТАКРИЛОНИТРИЛ — см. Метакрилонит-рила полимеры.

ПОЛИМЕТАКРОЛЕИН — см, " Метакролеина полимеры.

ПОЛИМЕТИЛБУТЕН — см. З-Метилбутена-1 полимеры.

ПОЛИМЕТИЛЕН — см. Этилена полимеры.

ПОЛИМЕТИЛЕНОКСИД, полиформальдегид [poly(methylene oxide), Polymethylenoxid, оху-de de polymethylene].

Мономеры

Формальдегид CH2=0 (Ф.) — бесцветный газ с резким запахом. Нек-рые его свойства приведены в таблице. Ф. хорошо растворим в воде и спиртах, в к-рых присутствует соответственно в виде моно- и полимергидратов НО(СН20)пН и гемиформ'аля RO(CH20)nH. Доля свободного Ф. в р-ре весьма низка; константа равновесия в водном р-ре при 0 °С составляет Ю-4. Теплота растворения в воде и спиртах ок. 63 кдж/молъ (ок. 15 ккал/молъ). Газообразный Ф. плохо растворим в большинстве органич. растворителей; при комнатной темп-ре образует истинные р-ры в ароматич. углеводородах [концентрация ок. 1 кмолъ/м3 (молъ/л)], циклогексано, тетрагидрофуране и др. Жидкий мономерный Ф. при темп-ре ниже —19 °С хорошо смешивается с ароматич. углеводородами, эфирами, нек-рыми галогенпроизводными углеводородами. Ф. самопроизвольно полимеризуется при хранении; следы влаги, спиртов, к-т и др. полярных соединений ускоряют этот процесс. Тщательно очищенный от этих примесей жидкий Ф. или его р-р удается сохранять при —80 СС в течение лишь нескольких дней. Газообразный Ф. не полимеризуется при темп-рах выше 119 °С (давление 101,3 кн/м2, или 760 мм рт. ст.); выше этой темп-ры интенсивно протекает реакция Канниццаро:

2СНгО + НгО -» СН,ОН + HGOOH

Поэтому в технике Ф. используют непосредственно после получения. Трубопроводы, арматуру и все устройства, соприкасающиеся с Ф., нагревают до 100—120 °С для предотвращения образования на их поверхности твердого полимера. Ф. самовоспламеняется в смесях с воздухом при темп-ре порядка 250 °С. Он обладает сильным слезоточивым действием; предельно допустимая концентрация в воздухе 5 мг/м3.

Основной способ получения Ф. в пром-сти — окисление метанола кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов. Так, в присутствии серебряного или медного катализатора образуется парогазовая смесь, содержащая Ф., метанол, воду, водород, окись углерода и др. Ф. и метанол поглощают из этой смеси в скрубберах, орошаемых водой. Товарным продуктом является формалин — водный р-р Ф. Технич. формалин содержит 37% (по массе) Ф. и 4— 12% метанола, к-рый служит стабилизатором. В нек-рых случаях метанол специально вводят в формалин. При охлаждении ниже 10 °С из формалина выпадают твердые низкомолекулярные полимергидраты.

При использовании в качестве катализаторов окисей железа и молибдена получают формалин, практически не содержащий метанола. Устойчивость такого формалина сильно зависит от концентрации Ф. и темп-ры. Конц. р-ры формалина (выше 40% Ф.) устойчивы только при темп-рах выше 50 °С. Формалин кипит при 102 СС (давление 101 кн/м2, или 760 мм рт. ст.); при этом происходит разложение гидратов и выделяется свободный Ф. и вода. При перегонке формалина в вакууме формальдегидом обогащается кубовый остаток, при перегонке под давлением — дистиллят. Ф. выделяют из конц. р-ра формалина (50—55% Ф.), не содержащего метанола, одноступенчатой или двухступенчатой парциальной конденсацией; выход Ф. 25—30% от его содержания в формалине. Выделенный таким образом Ф. содержит ок. 1,5% воды.

Ф. получают также пиролизом твердых низкомолекулярных полимеров Ф. (см. ниже) — параформа, триоксана или а-полиоксиметилена; этим методом получается более чистый мономер. При нагревании до 150 — 180 °С эти полимеры практически полностью разлагаются на мономерный Ф., содержание воды в к-ром 0,5-1,0%.

Для получения высокомолекулярного пластичного полиформальдегида необходимо, чтобы содержание примесей (Н20, СН3ОН, НСООН и др.) в мономере не превышало 0,05—0,10%. Ф. очищают частичной полимеризацией его при низких темп-рах (ниже 0 °С) на твердой поверхности, сорбентах (напр., цеолитах или катионитах) или парциальной конденсацией примесей в специальных растворителях (гемиформалях). /O-CEU

Триоксан И2С( )0 — бесцветное кристаллич.

Х>—СН/

вещество с характерным запахом; нек-рые свойства ого приведены в таблице. С водой триоксан образует азоотропную смесь, кипящую при 91 °С (содержание триоксана 70%); хорошо растворим во многих органич. соединениях и сам используется как растворитель. Дипольный момент в бензоле 2,18Z) (iD = 3,33364X ХЮ"И к-л); диэлектрич. проницаемость 3,2 (20 СС) и 8,0 (70 °С). Триоксан устойчив во всех агрегатных состояниях, а также к действию щелочей; гидролизуется под действием минеральных к-т. Триоксан, содержащий менее 1% воды, спонтанно полимеризуется при плавлении и кристаллизации. Ингибиторы полимеризации — амины.

Свойства формальдегида и триоксана

Свойства Формальдегид Триоксан

0,8153 (-20 °С) 1,17 (63 СС)

Темп-ра, °С

— 118 61-62

кипения —19 114-115

Теплота, кдж/молъ (кка

страница 281
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить полку под свч
spalding в оренбурге купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - металлическая сборная лестница - доставка, монтаж.
билет на концерт спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)