рактерных свойств П., обусловленное снижением внутренней энергии системы при образовании цепи полисопряжения. П., приведенные в табл. 1 (см. также Лестничные полимеры, Полибенаимидазолы, Полихиноксалины) выдерживают без заметной деструкции нагревание в инертной атмосфере до 450—500 °С, на воздухе — до 300 °С. Своеобразие процессов термич. превращения П. заключается прежде всего в том, что кинетич. кривые, характеризующие зависимость потери массы во времени, достигают максимума при каждой данной темп-ре.

Такой ступенчатый характер кривых термодеструкции в широком темп-рном интервале связан, по-видимому, с протеканием конкурирующих реакций, обусловливающих, с одной стороны, рост цепи сопряжения в образующихся при деструкции полиароматич. структурах, а с другой — разрыв слабых связей. Последними, вероятнее всего, являются места стыков блоков сопряжения и связи боковых заместителей, не сопряженных с основной цепью. Первый процесс ответствен за повышение термодинамич. стабильности системы, второй — за образование летучих продуктов. При каждой заданной темп-ре реализуется состояние, в к-ром завершаются конкурирующие реакции, но накапливаются ПМЦ, способные катализировать дальнейшие превращения при повышении темп-ры.

На термич. и термоокислительную стабильность П. оказывают влияние характер основной цепи сопряжения, наличие разветвлений и тип заместителя. Незамещенные поливинилены с открытой цепью легко окисляются кислородом воздуха; при наличии алкильных и особенно арильных заместителей в основной цепи устойчивость поливиниленов к действию кислорода повышается. В зависимости от структуры полие-новой цепи кислород может присоединяться как в положение 1,4, так и 1,2.

Перспективы практического использования

Ввиду трудностей, связанных с получением растворимых или плавких достаточно высокомолекулярных П., резко ограничивается возможность их переработки в различные полимерные материалы и изделия. В связи с этим актуально решение следующих проблем:

1. Синтез полимеров и сополимеров с развитой системой сопряжения, содержащих боковые ответвления или объемные группы, препятствующие плотной упаковке макромолекул, а следовательно, образованию прочных ассоциатов и раннему обрыву цепи при формировании П. Сюда относится синтез растворимых и плавких полиариленов (полиантрацен, сополимеры бензола с нафталином и с о- и га-терфенилом, фенилированные полифенилены), полигетероциклич. соединений и др.

2. Получение П., содержащих электронообменные группы, при помощи к-рых можно осуществлять переход растворимой восстановленной формы в нерастворимую окисленную (полимеры с хинонными, индигоидными или индофениновыми группами в цепи сопряжения).

3. Синтез растворимых высокомолекулярных соединений цепной структуры с нарушенным сопряжением звеньев, способных при последующей обработке в результате внутримолекулярной циклизации превращаться в полимеры с сопряженными фрагментами (см., напр., Лестничные полимеры).

4. Синтез блок- и привитых сополимеров, макромолекулы к-рых включают фрагменты с многоцентровой и двухцентровой связью. Такие в-ва должны сочетать свойства участвующих в их образовании фрагментов.

П., содержащие хинонные, хинониминные, индиго-идные и др. группы в цепи сопряжения (см. Окислительно-восстановительные полимеры), сочетают свойственную П. термостабильность и радиационную стойкость с электрич. проводимостью и способностью к электронному обмену, что открывает новые возможности применения этих полимеров для дегидрирования и переноса протонов, моделирования действия биокатализаторов, аккумулирования электрич. энергии и др.

П. имеют различную окраску и м. б. использованы в самых разнообразных областях: как окрашенные пластмассы и аппреты, пигменты, сенсибилизаторы внутреннего фотоэффекта в высокоомных полупроводниках и фотографич. слоях.

Ввиду низкой летучести и высокой термостабильности П. можно использовать в качестве антиоксидантов многих промышленных полимеров.

В электрич., фотоэлектрич. и оптич. характеристиках П. заложены потенциальные возможности создания материалов, к-рые могут найти широкое применение в различных областях энергетики и радиоэлектроники.

Лит.: Берлин А. А., Хим. пром-сть, Mi 5, 23 (375),

Mb 6, 6 (444) (1960), Mi 12, 23 (881) (1962); его же, Высокомол. соед., А13, Ms 2, 276 (1971); Б е р Л и н А. А., Ч е ркашинМ.И., там же, А13, М5 10, 2298 (1971); В е г1 1 n A. A., J. Macromol. Sci., А 5, Mi 7, 1187 (1971); П е н ьковский В. В., Усп. хим., 33, в. 10, 1232 (1964); Дулов А. А., там же, 35, Mi 10, 1853 (1966); Попов Е. М.,

К о г а н Г. А., там же, 37, в. 2, 256 (1968); Ш у с т о р ов и ч Е. М., Электронное строение полимерных молекул с кратными связями в основной цепи, М., 1967; Органические полупроводники, 2 изд., М., 1968; Богуславский Л. И.,

Ванников А. В., Органические полупроводники и биополимеры, М., 1968; Паушкин Я. М., Вишнякова Т. П., Лунин А. Ф., Н и з о в а С. А., Органические

полимерные полупроводники, М., 1971; Химия полисопряженных систем, М., 1972. А. А. Берлин, М. Г. Чаусер.

ПОЛИМЕТАКРИЛАТЫ — см. Метакрилатов полимеры.

ПОЛИМЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА — см, Метакриловой кислоты полимеры.

ПОЛИМЕТАКРИЛОНИТРИЛ — см. Метакрилонит-рила полимеры.

ПОЛИМЕТАКРОЛЕИН — см, " Метакролеина полимеры.

ПОЛИМЕТИЛБУТЕН — см. З-Метилбутена-1 полимеры.

ПОЛИМЕТИЛЕН — см. Этилена полимеры.

ПОЛИМЕТИЛЕНОКСИД, полиформальдегид [poly(methylene oxide), Polymethylenoxid, оху-de de polymethylene].

Мономеры

Формальдегид CH2=0 (Ф.) — бесцветный газ с резким запахом. Нек-рые его свойства приведены в таблице. Ф. хорошо растворим в воде и спиртах, в к-рых присутствует соответственно в виде моно- и полимергидратов НО(СН20)пН и гемиформ'аля RO(CH20)nH. Доля свободного Ф. в р-ре весьма низка; константа равновесия в водном р-ре при 0 °С составляет Ю-4. Теплота растворения в воде и спиртах ок. 63 кдж/молъ (ок. 15 ккал/молъ). Газообразный Ф. плохо растворим в большинстве органич. растворителей; при комнатной темп-ре образует истинные р-ры в ароматич. углеводородах [концентрация ок. 1 кмолъ/м3 (молъ/л)], циклогексано, тетрагидрофуране и др. Жидкий мономерный Ф. при темп-ре ниже —19 °С хорошо смешивается с ароматич. углеводородами, эфирами, нек-рыми галогенпроизводными углеводородами. Ф. самопроизвольно полимеризуется при хранении; следы влаги, спиртов, к-т и др. полярных соединений ускоряют этот процесс. Тщательно очищенный от этих примесей жидкий Ф. или его р-р удается сохранять при —80 СС в течение лишь нескольких дней. Газообразный Ф. не полимеризуется при темп-рах выше 119 °С (давление 101,3 кн/м2, или 760 мм рт. ст.); выше этой темп-ры интенсивно протекает реакция Канниццаро:

2СНгО + НгО -» СН,ОН + HGOOH

Поэтому в технике Ф. используют непосредственно после получения. Трубопроводы, арматуру и все устройства, соприкасающиеся с Ф., нагревают до 100—120 °С для предотвращения образования на их поверхности твердого полимера. Ф. самовоспламеняется в смесях с воздухом при темп-ре порядка 250 °С. Он обладает сильным слезоточивым действием; предельно допустимая концентрация в воздухе 5 мг/м3.

Основной способ получения Ф. в пром-сти — окисление метанола кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов. Так, в присутствии серебряного или медного катализатора образуется парогазовая смесь, содержащая Ф., метанол, воду, водород, окись углерода и др. Ф. и метанол поглощают из этой смеси в скрубберах, орошаемых водой. Товарным продуктом является формалин — водный р-р Ф. Технич. формалин содержит 37% (по массе) Ф. и 4— 12% метанола, к-рый служит стабилизатором. В нек-рых случаях метанол специально вводят в формалин. При охлаждении ниже 10 °С из формалина выпадают твердые низкомолекулярные полимергидраты.

При использовании в качестве катализаторов окисей железа и молибдена получают формалин, практически не содержащий метанола. Устойчивость такого формалина сильно зависит от концентрации Ф. и темп-ры. Конц. р-ры формалина (выше 40% Ф.) устойчивы только при темп-рах выше 50 °С. Формалин кипит при 102 СС (давление 101 кн/м2, или 760 мм рт. ст.); при этом происходит разложение гидратов и выделяется свободный Ф. и вода. При перегонке формалина в вакууме формальдегидом обогащается кубовый остаток, при перегонке под давлением — дистиллят. Ф. выделяют из конц. р-ра формалина (50—55% Ф.), не содержащего метанола, одноступенчатой или двухступенчатой парциальной конденсацией; выход Ф. 25—30% от его содержания в формалине. Выделенный таким образом Ф. содержит ок. 1,5% воды.

Ф. получают также пиролизом твердых низкомолекулярных полимеров Ф. (см. ниже) — параформа, триоксана или а-полиоксиметилена; этим методом получается более чистый мономер. При нагревании до 150 — 180 °С эти полимеры практически полностью разлагаются на мономерный Ф., содержание воды в к-ром 0,5-1,0%.

Для получения высокомолекулярного пластичного полиформальдегида необходимо, чтобы содержание примесей (Н20, СН3ОН, НСООН и др.) в мономере не превышало 0,05—0,10%. Ф. очищают частичной полимеризацией его при низких темп-рах (ниже 0 °С) на твердой поверхности, сорбентах (напр., цеолитах или катионитах) или парциальной конденсацией примесей в специальных растворителях (гемиформалях). /O-CEU

Триоксан И2С( )0 — бесцветное кристаллич.

Х>—СН/

вещество с характерным запахом; нек-рые свойства ого приведены в таблице. С водой триоксан образует азоотропную смесь, кипящую при 91 °С (содержание триоксана 70%); хорошо растворим во многих органич. соединениях и сам используется как растворитель. Дипольный момент в бензоле 2,18Z) (iD = 3,33364X ХЮ"И к-л); диэлектрич. проницаемость 3,2 (20 СС) и 8,0 (70 °С). Триоксан устойчив во всех агрегатных состояниях, а также к действию щелочей; гидролизуется под действием минеральных к-т. Триоксан, содержащий менее 1% воды, спонтанно полимеризуется при плавлении и кристаллизации. Ингибиторы полимеризации — амины.

Свойства формальдегида и триоксана

Свойства Формальдегид Триоксан

0,8153 (-20 °С) 1,17 (63 СС)

Темп-ра, °С

— 118 61-62

кипения —19 114-115

Теплота, кдж/молъ (кка