химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

Полимеризация тетрацианбензола и др. тетрациансодержащих мономеров; Ме= =Cu, Fe (см. Координационные полимеры)

К>1

Полипиридинийхлорид

XXVII

поли-4-метилпи[-О-Н.

Полимеризация 4-хлорпиридина

Полиилид

XXVIII

Дегидрохлорирование ридинийхлорида

Заряженный полимер IV

Взаимодействие полимера IV с сильными протонными н-тами и к-тами Льюиса

сопровождается явлениями, для которых предложено общее название «эффект локальной активаци и». Сущность этих явлений заключается в активирующем действии ПМЦ на реакционную способность и физико-химические свойства комплексующихся с ними диамагнитных молекул. Активирующее влияние ПМЦ проявляется: в увеличении скорости низкотемпературного пиролиза ароматич. углеводородов и изменении состава продуктов реакции; в повышении реакционной способности полисопряженных систем по отношению к стабильным радикалам; при изомеризации непредельных соединений; в инициировании П. полимеризации электроноакцеп-торных соединений и их блок-сополимеризации с соединениями, содержащими делока-лизованные л-электроны; в изменении ингибирующей активности полисопряженных систем в зависимости от длины цепи сопряжения и количества ПМЦ; в изменении ряда физич. и электрич. характеристик (флуоресценции, времени спада фототока, электропроводности и др.).

С увеличением числа звеньев в цепи линейно-аннелиро-ванных и гсери-конденсирован-ных ароматич. углеводородов с ненарушенной из-за вращения фрагментов вокруг одинарных связей симметрией молекул (напр., ацены, п-фени-лены) возрастают темп-ры плавления и теплоты сублимации, уменьшается растворимость (табл. 2, 3). При отклонении от линейного расположения ядер (м- и о-фенилены) и при введении объемных заместителей темп-ры плавления резко понижаются, повышается растворимость. Положение и интенсивность максимумов поглощения аценов и фениле-нов в электронных спектрах, обусловленные различиями между энергиями невозбужденного и возбужденного состояний, м. б. объяснены только эффектом сопряжения. В соответствии с изложенным выше, П., способные к образованию прочных межмолекулярных я-комплексов, являются обычно твердыми окрашенными соединениями с высокими темп-рами плавления, часто превышающими их темп-ры разложения, и плохой растворимостью; они ассоциированы в р-рах. Нарушение

расположения сопряженных циклов, наличие объемных боковых заместителей, обусловливающих стерич. препятствия, отсутствие структурного порядка в цепи сопряжения нарушают закономерное уменьшение потенциалов ионизации и возрастание сродства к электрону с увеличением длины цепи сопряжения. В результате уменьшается плотность упаковки макромолекул П., они становятся менее термостабильными, но более растворимыми.

ТАБЛИЦА 2. ЗАВИСИМОСТЬ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ УГЛЕВОДОРОДОВ АЦЕНОВОГО РЯДА* ОТ ДЛИНЫ ЦЕПИ СОПРЯЖЕНИЯ

Число циклов Темп-ра плавления,

°С ДН сублимации, пдж/(молъ • •К) [ккал/ (моль • °C)J AS сублимации, дж/(молъ ? К) [палКмолъ ?

?'•СИ Темп-ра сублимации (при давлении 1,33 н/м', или Ю-2 мм рт. ст.), СС Растворимость в СНС13

2 80 71,2 [17] 171,7 [41] 27 Легко

3 218 96,3 [23] 175,8 [42] 87 1,77 г в

100 мл

4 357 117,2 [28] 161,3 [39] 186 Плохо

5 388-

— — Оч. плохо

-398

* См. полимеры VHI в табл. 1 (R — Н).

ТАБЛИЦА 3. ЗАВИСИМОСТЬ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ХАРАКТЕРА ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОЛИАРИЛЕНОВ ОТ ДЛИНЫ ЦЕПИ СОПРЯЖЕНИЯ

Поли-о-фенилены

Поли-п-фенилены

Число циклов Темп-ра плавления, °С Хмакс нм е -10-3 ьмаке х Растворимость в толуоле при 20 °С, г/л

СО 210 280,0 25,0 8,5

4 320 300,0 39,0 0,22

СЛ 395 310,0 62,5 0,1

6 475 317,0 56,0 0,01

7 545

Темп-ра плавления, °С

It

макс* нм

чиакс' нм

Е -10_i

ьмакс xv

Поли -л» -фени лен ы

233

Выражен не явно То же

57

118

216-217 312—320

44,0 61

79,5

105 142

251,5

247

249

248 248

Темп-ра плавления, °С

85 85-86 112

147-148 129-131

Примечание. \—длина волны; Е—интенсивность поглощения.

П. обладают высокоселективными каталитич. свойствами. Так, они инициируют полимеризацию элект-роноакцепторных мономеров, причем скорость реакции и степень превращения резко повышаются с увеличением содержания ПМЦ в полимере. Обнаружен также автоката литич. эффект, заключающийся в изменении скорости полимеризации при получении П. по мере накопления полимера или при введении в реакционную смесь заранее полученного полимера. Установлена каталитич. активность П. в реакциях разложения гидразина, перекиси водорода, закиси азота, муравьиной к-ты, окисления, гидрирования, дегидрирования, дегидратации и изомеризации спиртов и углеводородов и др. Обнаружена корреляция между каталитич. активностью и парамагнитными свойствами П. (см. также Полупроводники полимерные).

Химические свойства

При галогенировании полиалкилвиниленов (I, R = = Н, w-C3H7, к-С4Н9, R' — Н; см. табл. 1) наряду с присоединением галогена по двойным связям происходит замещение атомов водорода. Бромирование протекает труднее, чем хлорирование (это согласуется с меньшей электрофильностью брома). При бронировании интенсивнее происходит замещение. Хлорирование может сопровождаться частичной циклизацией полимера. Поливинилены с электроноакцепторными заместителями (I, R = СООН, COOR, CI, R' = Н), а также полифенилвинилены (I, R = С6Н5, В/ = Н, С6Н5) практически не галогенируются. Атомы галогена присоединяются по концам наиболее длинных блоков сопряжения, а также образуют с полимерами устойчивые в обычных условиях донорноакцепторные комплексы. Бромирование линейных и блок-лестничных полимеров на основе дифенилбутадиина, содержащих звенья I (R = CeH5, R'=-C==CC6H5) и VIII (R = СвН5), сопровождается внутримолекулярной циклизацией линейных участков с присоединением брома по концам образовавшихся лестничных фрагментов.

Скорость присоединения озона к полифенилвиниле-ну (I, R = С„Н5, R' = Н) примерно на два порядка меньше, чем к его мономерным и высокомолекулярным аналогам с изолированными двойными связями. Это связано, по-видимому, с выигрышем энергии, достигаемым при сопряжении.

При нитровании I(R = С6Н5, R' == Н, С6Н5) и поли-дифенилбутадиина в звено каждого полимера вступают две нитрогруппы. В случае I(R = С6Н5, R' = Н) замещение протекает как в основной цепи, так и в боковых фенильных заместителях, в случае I(R = R' = = С6Н5) и полидифенилбутадиина, не имеющих атомов водорода в основной цепи,— только в боковых группах. После нитрования сигнал ЭПР I(R = R' = СвН5) и полидифенилбутадиина остается без изменения, а в спектрэх ЭПР I(R — С6Н5, R' = Н) появляется сверхтонкая структура, обусловленная расщеплением неспа-ренных электронов на ядре 14N.

Поливинилены с электронодонорными заместителями (I, R = к-С3Н7, в-С4Н9, R'= Н) гидрируются в более жестких условиях, чем каротин, образуя бесцветные насыщенные продукты. Поливинилены с электроноакцепторными заместителями (I, R = CI, COOH,R' = = Н) практически не гидрируются. При гидрировании I(R = С6Н5, R'= Н) и полидифенилбутадиина уменьшается концентрация ПМЦ и образуется смесь полностью гидрированных и исходных макромолекул.

Полимеры с сопряженными связями С—N (X — XIII, XVII) под действием таких нуклеофильных реагентов, как гидразин и фенилгидразин, деструкти-руются по связи C = N. Глубина гидразинолиза зависит от структуры полимера и условий процесса. Эта реакция может служить аналитич. методом установления структуры соответствующих П.

Специфич. особенность парамагнитных полиэлектролитов, способных к ионному и (или) электронному обмену, помимо их термич., химич., радиационной стойкости и электропроводности, заключается в том, что их обменная способность благодаря трансформирующему влиянию цепи полисопряжения в значительной степени зависит от состава и структуры основной цепи и боковых групп макромолекулы. В аценовом ряду (VIII, R = Н) окислительный потенциал уменьшается с увеличением мол. массы и, следовательно, длины цепи сопряжения.

При введении электроноакцепторных S03H-rpynn в полиариленхиноны полимер становится способным наряду с электронным к ионному обмену, при этом увеличивается его окислительный потенциал. Более слабые кислотные свойства полипропиоловой к-ты (I, R = COOH, R' = H) с преимущественно транс-трансоидной конфигурацией полиеновой цепи (карбоксильные группы расположены по одну сторону полиеновой цепи), чем полипропиоловой к-ты с транс-цасоидной или ^ис-трансоидной конфигурацией ^карбоксильные группы расположены по разные стороны цепи), объясняются возможной делокализацией заряда продиссоциировавших карбоксильных групп по цепи сопряжения и, следовательно, ослаблением влияния электростатич. поля на диссоциацию.

Реакционная способность П. по отношению к радикалам определяется не общим числом делокализ о ванных я-электронов, а средним эффективным сопряжением, связанным с молекулярной и надмолекулярной структурами полимера, а также содержащимися в полимерах ПМЦ (эффект локальной активации). В реакциях П. с радикалами резко повышается роль полярного переходного состояния, реализующегося, вероятно, вследствие повышения электронодонорных свойств субстрата, активированного ПМЦ. В связи с этим П. могут служить ингибиторами деструкции ряда низкомолекулярных и полимерных соединений (не только линейных, но и пространственно-сетчатых). Регулируя состав, молекулярно-массовое распределение и содержание ПМЦ, можно изменять эффективность этих ингибиторов при умеренных и высоких температурах.

Растворимые в мономерах или олигомерах П. тормозят окислительную деструкцию при сравнительно высоких темп-рах и не препятствуют радикальной полимеризации при умеренных темп-рах (80—100 °С). Ингибирующую активность проявляют, по-видимому, П., возникающие в насыщенных высокомолекулярных соединениях в результате протекания реакций внутримолекулярного отщепления и циклизации, а также П., образующиеся в условиях ингибированного окисления из обычных антиоксидантов (напр., фенолов и аминов), содержащих подвижные атомы водорода. П. обладают повышенной абляционной стойкостью и являются ингибиторами абляционного разрушения.

Повышенная термостойкость — одно из ха

страница 280
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить битумную черепицу в интернет магазине
ремонт холодильников свао
шкаф металлический шрм-21
привод blf e230

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)