ительных машин. Суть его состоит в

Таблица 2. Характеристика структуры некоторых полужестких и структурированных макромолекул

(по данным В. Н. Цветкова)

Полимер

Конформация

Мол. масса

Характеристич.

вязкость

Ш,

дл/з

Анизотропия сегмента (ai-a,)-10*>

Персистентная длина X, нм(А)

Диполь-ный момент, D

Полистирол атактический*

Полидиметилсилоксан *

Полиметилметакрилат атактический*

Тринитроцеллюлоза

Трибензоатцеллюлоза

Монофенилацетат целлюлозы

П оли-г?-изобутилмалеинимид

Поли-И-бутилизоцианат

Поли-7-бензил-1_,-глутамат

Полиметакрил-Я - фениловый эфир цетилоксибензойной к-ты

Лестничный полифенисилоксан Дезоксирибонуклеиновая к-та

Тропоколлаген

Привитой сополимер (гребневидный тип) стирола и полиметилмета-крилата Полиэлектролиты

натриевая соль сульфоэфира целлюлозы; y=iO; неионизиро-ванное состояние (ионная сила 1=0,2)

то же; сильная ионизация (/= =10-")

Поли-2-метил- 5-винил - N-бутилпи-ридинбромид /=10-'

Статистич. клубок То же

Упругая струна сс-Спираль Полинга — Кори Локальная внутрицепная жидкокристаллич. упорядоченность боковых групп

Рыхлый клубок Двойная спираль Крика — Уотсона; рыхлый клубок

Тройная спираль типа полипролин II; упругая струна

Червеобразная цепь с большим эффективным поперечником

Статистич. клубок

То же

1,0 1,0

1,0

2,0

1,8

2,0 30

35 6,0 1,0

1,0

3,0 3,0 3,0

0,3 0,15

0,2

1,1

1,0 12

12 0,5 2,9

8,7

4,2 6,6 12145 + 5

+25 -500 -900 400 1600 8500 1000010001800 -40000

470

300

900400 -1400 -2000

1(10) 0,7(7)

1(10) 10(100) 10(100) 10(100)

1,9-2,0(19-20)

130(1300)

120(1200)

30(300)

7-20(70-200)** 30(300)

150(1500) 5—10(50—100) 100

300

10

35 50

1,5

1-2 1-2

0 800 300

200

о

1,5

следующем. Макромолекулярная конформация представляет собой суперпозицию низших конформацион-ных уровней, для к-рых равновесные (т. е. соответствующие минимуму свободной энергии) конформации м. б. сравнительно просто рассчитаны. Строится трехмерный график зависимости свободной энергии дискретных конформации от двух переменных — обычно углов и расстояний между соответствующими группами. Такой график, естественно, содержит «хребты» (энергетически «запрещенные» области) и «ложбины» («разрешенные» области). Плоское сечение графика вполне аналогично географич. карте, описывающей сложный рельеф, и представляет собой энергетич. карту. Областям минимума энергии соответствуют разрешенные конформации. Метод энергетич. карт применяется и для расчета дальнего конфигурационного порядка.

Как и в случае валентно-оптич. схемы, расчеты контролируются экспериментальными данными: необходимые параметры поставляются такими физич. методами, как дифракция рентгеновых лучей в больших и малых углах, рассеяние света, гидродинамич. методы, ДЛП и др.

Статистическая физика изолированных линейных и лестничных макромолекул. Жесткость

М. не могут существовать в равновесии в газовой фазе. Однако, как уже отмечалось, реалистич. моделью газового состояния М. является разб. р-р. Чтобы пренебречь взаимодействием звеньев, надо рассматривать не просто разб. р-р, а р-р в 0-растворителе (см. Флори ^-температура), где все внутрицепные взаимодействия компенсируются взаимодействиями звеньев с растворителем. В этих условиях М. приобретает невозмущенные (квазиидеальные) размеры и конформацию. Такая М. представляет собой статистич. клубок, размеры к-рого наглядно представляются с помощью координационной сферы (рис. 1), т. е. усредненного по времени и пространственным координатам объема, к-рый занимает М., претерпевающая внутреннее (микробрауново) и внешнее (макробрауно-во) тепловое движение. Макробрауново движение складывается из поступательной и вращательной диффузии М. как целого.

Координационная сфера — это занятая звеньями М. область, к-рую удалось бы зафиксировать в воображаемом опыте с фотографированием М. в течение длительного времени при фиксированном положении фото устройства относительно центра тяжести М. В в-растворителе концентрация полимера в координационной сфере не превышает 3%, а в хороших растворителях м. б. на порядок меньше. В этом, как уже отмечалось, состоит главное отличие статистич. клубка от глобулы.

В линейных цепных М. микробрауново движение реализуется в результате поворотов звеньев относительно друг друга. Если в воображаемом опыте растянуть М. за концы, в результате микробраунова движения она вновь приобретет конформацию клубка. Поскольку эта конформация м. б. приобретена большим числом путей — тем большим, чем больше степень полимеризации — наиболее вероятные размеры клубка соответствуют максимуму энтропии. Соответственно, сила, возвращающая растянутую цепь в конформацию клубка, имеет энтропийную природу; в макроскопич. полимерных телах она проявляется при реализации высокоэластического состояния.

Статистич. рассмотрение реальных геометрич. свойств М. сопряжено с большими математич. трудностями. Простейшая модель М.— свободносочлененная цепь, в к-рой ориентация каждого звена произвольна и не зависит от ориентации предыдущего (см. Гибкость макромолекул). На самом деле М.— кооперативная система, и ориентация каждого звена зависит по крайней мере от ориентации ближайших соседей. В простейшем варианте это ограничение вводится фиксацией валентных углов. В следующем приближении принимается во внимание заторможенность внутреннего враРис. 1. Типы макромолекулярных структур (пунктиром всюду обозначены границы координационной сферы): а — обычный статистич. клубок; б — клубок, частично сшитый водородными связями (точечные линии); в — глобула; г — молекулярная мицелла, образовавшаяся из блоксополимера типа ABA; д — сегрегированная структура, образованная таким же блоксополимером; е — структура разбавленного р-ра М. (координационные сферы не перекрываются; концентрация собственно полимера внутри координационных сфер мала, но все же больше средней концентрации р-ра).

щения, определяющая гибкость М. Полный учет кооперативное™ следовало бы производить, учитывая корреляции внутренних вращений отдельных звеньев.

Безотносительно от выбора модели, главной геометрич. характеристикой клубка является среднеквадратичное расстояние между его концами пли связанная с ним величина — среднеквадратичный радиус инерции (более удобная, когда «концов» много, напр. в разветвленных М.). При отсутствии корреляций между внутренними вращениями звеньев средний квадрат расстояния между концами М. выражается ф-лой

<й*> =Лф1±^4±1 (10)

4 1— cos 9 1—1) v '

где 8- — угол, дополнительный к валентному (см. ф-лу 8), I — длина мономерного звена, N — степень полимеризации, г] — средний косинус угла внутреннего вращения, в конечном счете и определяющий жесткость М.:

2л 2тс

?9 = = J" ехр [—ЩчУЩ cos <рс*р/ J ехр [—ЩЩКГЩ

о о

где U (ср) — потенциальная энергия внутреннего вращения. При U (ф) > кТ (высокая жесткость) ф-ла

<10) переходит в ф-лу СЕ. Бреслера и Я. И. Френкеля, к-рая соответствует модели М. в виде плоской ленты, способной ограниченно закручиваться и совершать крутильные колебания:

4 1—COS& 1—TJ 4 '

Ситуация, описываемая ф-лой (12), приблизительно соответствует большинству производных целлюлозы, а наиболее близко — лестничным М. Таким образом, лестничные М. должны обладать конформацией статистич. клубка, но с малой степенью скрученности; наличие дефектов в одном из тяжей «лестницы» будет приводить к увеличению степени скрученности и соответственно уменьшению <й2]>.

Невозмущенные клубки гибкоцепных М. обычно называют гауссовыми. Дело в том, что достаточно длинная реальная цепь м. б. заменена эквивалентной ей по размерам и гндродинамич. свойствам свободно-сочлененной, т. к. корреляции между ориентациями достаточно удаленных друг от друга звеньев нет. Иными словами, цепь из N звеньев длины I «подменяется» цепью из Z сверхзвеньев — статистич. элементов (сегментов) длиной А, ориентации к-рых в пространстве независимы. При этом задача определения сводится к так наз. диффузионной задаче, решаемой в теории брауновского движения. При Z > 1, = ZA2, а вероятность того, что размеры такой цепи заключены в интервале от h до h + dh выражается гауссовой функцией:

W[h)dh= (-|- 7zZA2Jh An[exp(—3h2/2ZA2)]h2dh (13)

Взаимодействие макромолекул с растворителем. Объемные эффекты

Более строгая теория, наряду с учетом корреляции внутренних вращений, требует также учета объемных эффектов, предусматривающих невозможность попадания в одну точку двух или более удаленных друг от друга вдоль цепи звеньев. Объемные эффекты обусловливают набухание клубка, характеризуемого параметром набухания а:

«=< h2 >'/>/ (h\ >'/« (14)

где индекс «в» соответствует невозмущенным размерам. Смысл параметра а м. б. понят из рассмотрения координационной сферы рис. 1, если трактовать ее как миниатюрную осмотич. систему, где мембрана заменена связями между звеньями. При положительных отклонениях от идеальности (взаимодействие звеньев с растворителем сильней, чем друг с другом) осмотич. силы раздувают координационную сферу, а при отрицательных (тенденция звеньев к агрегации) клубок и соответствующая координационная сфера сжимаются (о переходе клубок — глобула см. ниже). В первом приближении теории эти обстоятельства выражаются ф-лой:

аь-аз = 2Стф--^) Мк (15)

где в — в-температур'а в данном растворителе, ^— энтропийный коэффициент, характеризующий тенденцию к преимущественному взаимодействию звеньев друг с другом или с растворителем, Ст — коэфф. размерности,

^=7^(W)(TTTJ (16)

где М — мол. масса, Nд — число Авогадро, vy — молярный объем растворителя, v — парциальный уд. объем полимера.

Главным и не всегда оправдываемым на опыте допущением, определяющим характер приближения в ф-ле (15), является предположение о неизменности <АН>-в любом в-растворителе. Кроме того, ф-ла (15) не принимает во внимание существование у многих полимеров второй, высокотемпературной в-точки, к-рую, в отличие от веточки Флори, иногда называют в2-т о ч к о й Роулинсона. Последняя часто ра