применение в железнодорожной технике, М.,

1968; Рыжова 3. А., Генкин С. М., Ситковский И. П., Использование эпоксидных смол при ремонте

подвижного состава, М., 1968; Полимерные материалы в конструкции подвижного состава, М., 1969; Антифрикционные полимерные материалы в узлах трения подвижного состава, М., 1970;

Новые полимерные материалы на транспорте, М., 1971; Полимерные материалы в элементах подвижного состава и пути,

М., 1973; Ситковский И. П., Маевский В. И.,

Полимерные материалы на зарубежных железных дорогах, М.,

1973. И. П. Ситковский.

ПОЛИМЕРЫ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕНИЯ (polymers with a conjugation system, Polymere mit konju-giertem System, polymeres a systeme conjugue).

Содержание:

Введение 989

Специфика реакций получения. Структура макромолекул 991

Физические свойства 996

Химические свойства 999

Перспективы практического использования . . .1002

Введение

Полимеры с системой сопряжения (П.) — соединения, содержащие в основных цепях макромолекул достаточно длинные непрерывные последовательности, в к-рых каждая одинарная связь находится между двумя кратными связями или между кратной связью и атомами с неподеленными парами jo-электронов, атомными зарядами или d-электронными вакансиями.

Поскольку строение сопряженных систем нельзя описать структурами, построенными путем комбинации двухцентровых связей, рассматривают многоцентровые связи, образующиеся в результате перекрывания волновых функций я-электронов кратных связей и обусловливающие вследствие этого делокализа-цию я-электронов и проявление коллективного электронного взаимодействия по цепи сопряжения. При введении в цепь сопряжения гетероатомов или ионов изме10 20 30 40

Число 7t=эле к тронов, участвующих в сопряжении

Зависимость сродства к электрону, потенциала ионизации и энергетич. щели полисопряженных углеводородов от числа п-электронов, участвующих в сопряжении: 1 — полиены, 2 — полиацены, 3 — поликумулены, 4 — полиины, 5 — поли-п-фенилены, 6 — поли-ж-фенилены.

няется распределение я-электронной плотности. Де-локализация электронов по цепи сопряжения сопровождается выигрышем энергии, наз. энергией сопряжения, что приводит к уменьшению внутренней энергии системы, разности между энергиями основного и возбужденного состояний и потенциалов ионизации, а также к возрастанию электронной поляризуемости и сродства молекулы к электрону (см. рисунок).

Критерием, позволяющим оценить делокализацию я-электронов и тип электронного взаимодействия, к-рое определяет сопряжение в основных цепях молекул, может служить изменение энергетич. щели (АЕ) с увеличением числа я-электронов (А/п), участвующих в сопряжении (АЕ — энергия перехода я-электрона из основного в низшее возбужденное состояние).

По характеру зависимости АЕ от NK ( см. рисунок), а также на основании результатов исследования колебательных спектров и квантово-механич. расчетов сопряженных систем различают три группы полисопряженных систем: а) АЕ убывает весьма быстро и при определенном значении Nn может достигать величины, близкой к кТ (к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная темп-ра); такая закономерность характерна для кумуленов, аценов и цианиновых красителей; б) АЕ уменьшается довольно медленно для первых членов гомологич. ряда и далее стремится к пределу, как это наблюдается для полиенов, полиинов, поли-га-фенил е-нов; в) увеличение TV* не приводит к заметному уменьшению АЕ, ЧТО характерно для поли-л-фениленов и ряда ангулярно-аннелированных ароматических углеводородов.

П. обладают специфич. физич. и химич. свойствами, резко отличающими их от полимеров, у к-рых отсутствует делокализация я-электронов. В связи с этим целесообразно деление П. на 6 типов, отражающее зависимость их свойств от химич. структуры макромолекул и природы сопряжения в основных цепях (см. также табл. 1):

1. П. с я,я-электронным взаимодействием (я,л-соп-ряжение).

2. П. с взаимодействием я-электронов и неподе ленных р-электронов (р,я-сопряжение). К этому типу принадлежат соединения, содержащие в цепи сопряжения гетероатомы N, О и S с неподеленными р-электронами.

3. П., характеризующиеся взаимодействием я-электронов кратных связей или ароматич. циклов с вакантными d-орбиталями атомов таких элементов, как Si, Р, Ge, Sn, Fe и др. (я,^-сопряжение).

4. П., характеризующиеся взаимодействием р-элект-ронов с вакантными d-орбиталями (р,й-сопряжение). В П. этого типа основная цепь содержит связи, образующиеся при взаимодействии р-электронов элементов 2-го периода периодич. системы с вакантными d-орбита-лями элементов 3-го и более высоких периодов.

5. П., в к-рых реализуется взаимодействие я- и р-электронов с вакантными d-орбиталями (я,/^-сопряжение). В молекулах полимеров этого типа содержатся гетероатомы с неподеленными р-электронами, кратные связи и такие элементы, как Fe, Си.

6. П., характеризующиеся взаимодействием я- или р-электронов с заряженными атомами, свободными спинами или р-электронными вакансиями цепи полисопряжения. В цепи полисопряжения таких П. содержатся поляризованные центры или стабилизированные кар-бониевые ионы, заряженные гетероатомы, свободные спины или свободные р-электронные вакансии.

Специфика реакций получения. Структура макромолекул

П. могут быть получены полимеризацией (раскрытие тройных связей С = С и С = N или размыкание азотсодержащих ароматич. гетероциклов), поликонденсацией, а также полимераналогичными превращениями (см. табл. 1, а также Лестничные полимеры, Ацетилена полимеры, Нитрилов полимеры, Полиазапорфины, По-лифениленоксиды, Полифениленсулъфиды, Полифосфазе-ны, Ферроцена полимеры).

Специфич. метод синтеза П. основан на т. наз. полисопряженных реакциях, в к-рых получение мономера и полимера не разделяют, а осуществляют одновременно, напр.:

~2НВг

RCHBrCH2Br > RC=CH -> [ -C(R)=CH-]n

В большинстве случаев этим методом получают химически неоднородные полимерные продукты, т. к. в результате протекания побочных реакций образуются мономеры, олигомеры и полимеры, различающиеся по структуре и свойствам.

Изучение кинетики полимеризации ацетилена, фе-нилацетилена, циклогексилацетилена, пропаргилово-го спирта, ацетонитрила и пропионитрила указывает на мономолекулярный механизм обрыва и независимость мол. массы от темп-ры, концентрации инициатора и мощности дозы. Обрыв цепи при невысоких степенях полимеризации (мол. масса не превышает обычно 5—8 тыс.) характерен для всех синтезированных П., независимо от их химич. природы и метода получения. Реакционноспособный центр непосредственно связан с системой сопряжения, поэтому на его активность в реакции должны влиять все факторы, определяющие степень делокализации и подвижность я-электронов. Внутримолекулярное взаимодействие неспаренного электрона растущего макрорадикала (радикальная полимеризация), заряда макроиона (ионная полимеризация) или электронов концевой функциональной группы (иоликонденсация) с я-электронами приводит в конечном итоге к инактивации реакционноспособного центра. Кроме того, при росте цепи сопряжения снижаются потенциалы ионизации и возрастает сродство к электрону образующихся макромолекул (см. рисунок), что создает благоприятные условия для образования межмолекулярных я-комплексов. Такие ассоциаты более прочны, чем аналогичные комплексы мономерных гомологов, и, по-видимому, в значительной степени определяют специфику формирования и свойств П.

При нарушении непрерывности цепи сопряжения рост цепи может происходить практически без инактивации реакционноспособного центра. Напр., при полимеризации производных ацетилена, содержащих подвижные атомы водорода в а-положении к тройной связи, цепь сопряжения нарушается в результате изомеризации части звеньев макромолекулы:

R' .R" R'X ,R" R' yJC

хСгГ XHX ЧСХ

{т + п) C-CR — [-c-C-J^C-CH-],

R R

В результате образуются высокомолекулярные слабо-окрашенные продукты.

Термодинамич. возможность полимеризации определяется изменением изобарно-изотермич. потенциала системы (AZ):

&Z = АН — TAS

где АН и AS — изменение соответственно энтальпии и энтропии системы. При формировании П. уменьшение энтальпии определяется не только разностью теплот образования изолированных связей в полимере и мономере, к-рая вносит основной вклад в энтальпию полимеризации виниловых мономеров, но и существенным вкладом энергии сопряжения и межмолекулярного взаимодействия в конечном продукте (напр., тепловой эффект л-комплексообразования). Жесткость цепей П. обусловливает уменьшение энтропии полимеризации.

С развитием цепи полисопряжения, приводящим к уменьшению длины одинарных связей, возрастает взаимное отталкивание электронных оболочек атомов, составляющих основную цепь и боковые группы макромолекулы. При этом уменьшение энтальпии и энергии перехода я-электрона из основного в низшее возбужденное состояние становится все менее интенсивным и в конце концов достигает такого предела, когда дальнейшее развитие копланарной цепи сопряжения будет энергетически невыгодным. Вследствие этого сопряженные фрагменты макромолекул П. стремятся расположиться по отношению друг к другу под углом 0° < 6 < 90°. Т. обр., длинные цепи сопряжения с копланарным расположением кратных связей термодинамически и кинетически невыгодны. Следовательно, макромолекулы П. не являются плоскими и для них возможны различные пространственные конформации, в к-рых обменное взаимодействие я-электронов уменьшается с увеличением угла 9. Поэтому длина цепи сопряжения, определенная физич. методами, соответствует плоской модели с меньшим числом я-связей, чем в сопряженном фрагменте макромолекулы П.

Для оценки длины цепи сопряжения введено понятие «эффективное сопряжение пп», или «блок сопряжения», к-рое условно выражается числом копланарно расположенных сопряженных

XXIII

Реакция ферроцена (Fc) с бис-диазоние-выми солями ароматич. диаминов

1С X

L Ai—N=N—Агх

Полиазоариленферроцен

Тип 4

XXIV С1 Полимеризация фосфонитрилхлорида

j

E-N=P-]B i

1

CI

Полифосфонитрилхлорид

Тип 5

XXV

J п

Металлсодержащий полифталоцианин

Тип 6

с г

XXVI