химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

применение в железнодорожной технике, М.,

1968; Рыжова 3. А., Генкин С. М., Ситковский И. П., Использование эпоксидных смол при ремонте

подвижного состава, М., 1968; Полимерные материалы в конструкции подвижного состава, М., 1969; Антифрикционные полимерные материалы в узлах трения подвижного состава, М., 1970;

Новые полимерные материалы на транспорте, М., 1971; Полимерные материалы в элементах подвижного состава и пути,

М., 1973; Ситковский И. П., Маевский В. И.,

Полимерные материалы на зарубежных железных дорогах, М.,

1973. И. П. Ситковский.

ПОЛИМЕРЫ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕНИЯ (polymers with a conjugation system, Polymere mit konju-giertem System, polymeres a systeme conjugue).

Содержание:

Введение 989

Специфика реакций получения. Структура макромолекул 991

Физические свойства 996

Химические свойства 999

Перспективы практического использования . . .1002

Введение

Полимеры с системой сопряжения (П.) — соединения, содержащие в основных цепях макромолекул достаточно длинные непрерывные последовательности, в к-рых каждая одинарная связь находится между двумя кратными связями или между кратной связью и атомами с неподеленными парами jo-электронов, атомными зарядами или d-электронными вакансиями.

Поскольку строение сопряженных систем нельзя описать структурами, построенными путем комбинации двухцентровых связей, рассматривают многоцентровые связи, образующиеся в результате перекрывания волновых функций я-электронов кратных связей и обусловливающие вследствие этого делокализа-цию я-электронов и проявление коллективного электронного взаимодействия по цепи сопряжения. При введении в цепь сопряжения гетероатомов или ионов изме10 20 30 40

Число 7t=эле к тронов, участвующих в сопряжении

Зависимость сродства к электрону, потенциала ионизации и энергетич. щели полисопряженных углеводородов от числа п-электронов, участвующих в сопряжении: 1 — полиены, 2 — полиацены, 3 — поликумулены, 4 — полиины, 5 — поли-п-фенилены, 6 — поли-ж-фенилены.

няется распределение я-электронной плотности. Де-локализация электронов по цепи сопряжения сопровождается выигрышем энергии, наз. энергией сопряжения, что приводит к уменьшению внутренней энергии системы, разности между энергиями основного и возбужденного состояний и потенциалов ионизации, а также к возрастанию электронной поляризуемости и сродства молекулы к электрону (см. рисунок).

Критерием, позволяющим оценить делокализацию я-электронов и тип электронного взаимодействия, к-рое определяет сопряжение в основных цепях молекул, может служить изменение энергетич. щели (АЕ) с увеличением числа я-электронов (А/п), участвующих в сопряжении (АЕ — энергия перехода я-электрона из основного в низшее возбужденное состояние).

По характеру зависимости АЕ от NK ( см. рисунок), а также на основании результатов исследования колебательных спектров и квантово-механич. расчетов сопряженных систем различают три группы полисопряженных систем: а) АЕ убывает весьма быстро и при определенном значении Nn может достигать величины, близкой к кТ (к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная темп-ра); такая закономерность характерна для кумуленов, аценов и цианиновых красителей; б) АЕ уменьшается довольно медленно для первых членов гомологич. ряда и далее стремится к пределу, как это наблюдается для полиенов, полиинов, поли-га-фенил е-нов; в) увеличение TV* не приводит к заметному уменьшению АЕ, ЧТО характерно для поли-л-фениленов и ряда ангулярно-аннелированных ароматических углеводородов.

П. обладают специфич. физич. и химич. свойствами, резко отличающими их от полимеров, у к-рых отсутствует делокализация я-электронов. В связи с этим целесообразно деление П. на 6 типов, отражающее зависимость их свойств от химич. структуры макромолекул и природы сопряжения в основных цепях (см. также табл. 1):

1. П. с я,я-электронным взаимодействием (я,л-соп-ряжение).

2. П. с взаимодействием я-электронов и неподе ленных р-электронов (р,я-сопряжение). К этому типу принадлежат соединения, содержащие в цепи сопряжения гетероатомы N, О и S с неподеленными р-электронами.

3. П., характеризующиеся взаимодействием я-электронов кратных связей или ароматич. циклов с вакантными d-орбиталями атомов таких элементов, как Si, Р, Ge, Sn, Fe и др. (я,^-сопряжение).

4. П., характеризующиеся взаимодействием р-элект-ронов с вакантными d-орбиталями (р,й-сопряжение). В П. этого типа основная цепь содержит связи, образующиеся при взаимодействии р-электронов элементов 2-го периода периодич. системы с вакантными d-орбита-лями элементов 3-го и более высоких периодов.

5. П., в к-рых реализуется взаимодействие я- и р-электронов с вакантными d-орбиталями (я,/^-сопряжение). В молекулах полимеров этого типа содержатся гетероатомы с неподеленными р-электронами, кратные связи и такие элементы, как Fe, Си.

6. П., характеризующиеся взаимодействием я- или р-электронов с заряженными атомами, свободными спинами или р-электронными вакансиями цепи полисопряжения. В цепи полисопряжения таких П. содержатся поляризованные центры или стабилизированные кар-бониевые ионы, заряженные гетероатомы, свободные спины или свободные р-электронные вакансии.

Специфика реакций получения. Структура макромолекул

П. могут быть получены полимеризацией (раскрытие тройных связей С = С и С = N или размыкание азотсодержащих ароматич. гетероциклов), поликонденсацией, а также полимераналогичными превращениями (см. табл. 1, а также Лестничные полимеры, Ацетилена полимеры, Нитрилов полимеры, Полиазапорфины, По-лифениленоксиды, Полифениленсулъфиды, Полифосфазе-ны, Ферроцена полимеры).

Специфич. метод синтеза П. основан на т. наз. полисопряженных реакциях, в к-рых получение мономера и полимера не разделяют, а осуществляют одновременно, напр.:

~2НВг

RCHBrCH2Br > RC=CH -> [ -C(R)=CH-]n

В большинстве случаев этим методом получают химически неоднородные полимерные продукты, т. к. в результате протекания побочных реакций образуются мономеры, олигомеры и полимеры, различающиеся по структуре и свойствам.

Изучение кинетики полимеризации ацетилена, фе-нилацетилена, циклогексилацетилена, пропаргилово-го спирта, ацетонитрила и пропионитрила указывает на мономолекулярный механизм обрыва и независимость мол. массы от темп-ры, концентрации инициатора и мощности дозы. Обрыв цепи при невысоких степенях полимеризации (мол. масса не превышает обычно 5—8 тыс.) характерен для всех синтезированных П., независимо от их химич. природы и метода получения. Реакционноспособный центр непосредственно связан с системой сопряжения, поэтому на его активность в реакции должны влиять все факторы, определяющие степень делокализации и подвижность я-электронов. Внутримолекулярное взаимодействие неспаренного электрона растущего макрорадикала (радикальная полимеризация), заряда макроиона (ионная полимеризация) или электронов концевой функциональной группы (иоликонденсация) с я-электронами приводит в конечном итоге к инактивации реакционноспособного центра. Кроме того, при росте цепи сопряжения снижаются потенциалы ионизации и возрастает сродство к электрону образующихся макромолекул (см. рисунок), что создает благоприятные условия для образования межмолекулярных я-комплексов. Такие ассоциаты более прочны, чем аналогичные комплексы мономерных гомологов, и, по-видимому, в значительной степени определяют специфику формирования и свойств П.

При нарушении непрерывности цепи сопряжения рост цепи может происходить практически без инактивации реакционноспособного центра. Напр., при полимеризации производных ацетилена, содержащих подвижные атомы водорода в а-положении к тройной связи, цепь сопряжения нарушается в результате изомеризации части звеньев макромолекулы:

R' .R" R'X ,R" R' yJC

хСгГ XHX ЧСХ

{т + п) C-CR — [-c-C-J^C-CH-],

R R

В результате образуются высокомолекулярные слабо-окрашенные продукты.

Термодинамич. возможность полимеризации определяется изменением изобарно-изотермич. потенциала системы (AZ):

&Z = АН — TAS

где АН и AS — изменение соответственно энтальпии и энтропии системы. При формировании П. уменьшение энтальпии определяется не только разностью теплот образования изолированных связей в полимере и мономере, к-рая вносит основной вклад в энтальпию полимеризации виниловых мономеров, но и существенным вкладом энергии сопряжения и межмолекулярного взаимодействия в конечном продукте (напр., тепловой эффект л-комплексообразования). Жесткость цепей П. обусловливает уменьшение энтропии полимеризации.

С развитием цепи полисопряжения, приводящим к уменьшению длины одинарных связей, возрастает взаимное отталкивание электронных оболочек атомов, составляющих основную цепь и боковые группы макромолекулы. При этом уменьшение энтальпии и энергии перехода я-электрона из основного в низшее возбужденное состояние становится все менее интенсивным и в конце концов достигает такого предела, когда дальнейшее развитие копланарной цепи сопряжения будет энергетически невыгодным. Вследствие этого сопряженные фрагменты макромолекул П. стремятся расположиться по отношению друг к другу под углом 0° < 6 < 90°. Т. обр., длинные цепи сопряжения с копланарным расположением кратных связей термодинамически и кинетически невыгодны. Следовательно, макромолекулы П. не являются плоскими и для них возможны различные пространственные конформации, в к-рых обменное взаимодействие я-электронов уменьшается с увеличением угла 9. Поэтому длина цепи сопряжения, определенная физич. методами, соответствует плоской модели с меньшим числом я-связей, чем в сопряженном фрагменте макромолекулы П.

Для оценки длины цепи сопряжения введено понятие «эффективное сопряжение пп», или «блок сопряжения», к-рое условно выражается числом копланарно расположенных сопряженных

XXIII

Реакция ферроцена (Fc) с бис-диазоние-выми солями ароматич. диаминов

1С X

L Ai—N=N—Агх

Полиазоариленферроцен

Тип 4

XXIV С1 Полимеризация фосфонитрилхлорида

j

E-N=P-]B i

1

CI

Полифосфонитрилхлорид

Тип 5

XXV

J п

Металлсодержащий полифталоцианин

Тип 6

с г

XXVI

страница 279
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автоматизация вентиляции
плафон такси продажа
аренда автомобиля на час с водителем
Детские столики со стульями купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)