химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

м в сополимерах функция конфигурационной неоднородности (см. стр. 105) описывает распределение последовательностей одинакового состава.

Дальний конфигурационный порядок характеризует структуру достаточно протяженных (включающих десятки и сотни скелетных атомов цепи) участков М. Те же функции распределения, к-рые описывают ближний порядок, могут «перерасти» в функции для описания дальнего порядка, если они распадаются на дискретные термы, характеризующие очень большие последовательности звеньев с одинаковой стереорегулярностью (стерео-блоки), одинаковым составом (блоки в блок-сополимерах) и т. п.

Конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев, к-рые исчерпывающим образом м. б. охарактеризованы дальним конфигурационным порядком. Напр., в случае разветвленных М. конфигурация определяется характером чередования ветвей, распределением их длин, их стереорегулярностью, составом (в случае привитых сополимеров) и т. п.

Поскольку конфигурация цепи в целом является суперпозицией локальных конфигураций, к-рые сами по себе м. б. достаточно сложны, число возможных конфигураций М. весьма велико.

В табл. 1 приведен возможный вариант классификации гомополимеров по их конфигурационным характеристикам. Наряду с линейными и разветвленными М. в таблицу включены М. с более сложными конфигурациями, напр. лестничные и сетчатые. Для М. лестничных полимеров характерен новый тип нарушения регулярности, относящийся к конфигурации М. в целом (несмотря на определенную локализацию этого нарушения): разрывы тяжей. Такое нарушение может существенным образом повлиять и на конформацию (табл. 2). Такие же типы нарушения регулярности должны приниматься во внимание у плоских и пространственных сетчатых М.

зигзага (хребта цепи) перпендикулярна плоскости изображены боковые радикалы в р-положении.

Количественной характеристикой конфигурации ста-тистич. сетчатых М. является плотность сшивки, т. е. средняя степень полимеризации участка цепи между узлами сетки (см. Вулканизационная сетка, Трехмерные полимеры). Регулярные сетки также обладают практически бесконечной молекулярной массой, однако их удобнее характеризовать до аналогии с кристаллами.

Конфигурацию М. определяют методами рентгено-структурного анализа и электронографии, ИК-спектро-скопии, ЯМР, двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) и др. Нек-рые из этих методов «настроены» на одну какую-нибудь конфигурационную характеристику (или, что эквивалентно, на один определенный конфигурационный уровень), т. е. особенно чувствительны к ней. Так, ЯМР во многих случаях позволяет количественно охарактеризовать ближний конфигурационный порядок в гомо- или сополимерах; ДЛП — анизотропию и, в конечном счете, конфигурацию звена.

Расчет геометрич. параметров конфигурации производится обычно на основании комбинированных данных нескольких методов с применением валентно-оптич. схемы. Суть этой схемы сводится к следующему. От ф-лы типа (8) переходят к более детализированному изображению соответствующего участка М. (звена, диады и т. п.) с учетом вандерваальсовых радиусов, длин связей, величин валентных углов и т. п. Весьма удобно использовать для этого макроскопич. атомные модели типа Стюарта — Бриглеба или чертежи, представляющие собой изображение соответствующих «атомных конструкций» (см., напр., рис. 4, б). Для подобной модели можно рассчитать нек-рые определяемые на опыте оптич. характеристики, напр. внутреннюю анизотропию звена. Несовпадение рассчитанных и измеренных значений указывает на неточность построения модели; иногда для приведения в соответствие экспериментальных и вычисленных характеристик оказывается необходимым учесть деформацию одной или нескольких связей или углов. Так методами последовательных приближений удается достигнуть максимального соответствия между структурой модели и находимыми на опыте характеристиками. Использование валентно-оптич. схемы существенно упрощается, если М. обладают оптич. активностью. Соответственно, измерения оптич. активности (дисперсия, ИК-дихроизм, эффект Коттона) являются важными методами экспериментального изучения конфигураций нек-рых классов М.

В заключение этого раздела заметим, что пока известен единственный случай (N-алкилполиизоцианаты — см. табл. 2), когда конфигурация линейной М. предопределяет не только конформацию, но и ее жесткость.

ция совпадает с конфигурацией. Обычно же М. способна принимать бесконечно большое число «мгновенных» конформации, изменяющихся непрерывным или прерывным образом только за счет внутреннего теплового движения (без химич. реакций).

Конформационные характеристики, будучи производными от конфигурационных, вместе с тем напоминают их в том смысле, что здесь тоже имеет место иерархия и соответственно суперпозиция уровней. Кроме того, между конфигурацией и конформацией существует обратная связь: приобретение опред. конформации в кристаллич. решетке или даже отдельной М. зачастую связано с нек-рой деформацией валентных углов и связей, легче всего регистрируемой спектроскопически. Ниже приводится схема иерархии конформации.

Конформация звена. Как и в случае конфигурации звена, здесь возможны подуровни — конформация боковых групп или конформация скелетных атомов. Та же ф-ла (9), к-рая была приведена как пример сложности конфигурации боковой группы, может служить примером и сложной конформации: боковая группа может вращаться как целое или частями. Для понимания конформации звена важно отметить, что число степеней свободы (а значит и возможных конформации) боковой группы у ор иго-изомера меньше, чем у иаря-изомера, из-за водородной связи, замыкающей псевдоцикл, смежный с бензольным кольцом. Как было отмечено ранее, образование этой водородной связи также влияет и на конфигурацию соответствующего участка звена. Т. обр., упоминавшаяся обратная связь проявляется и на уровне конформации звена.

Конформация скелетных атомов не может рассматриваться в отрыве от связанных с ними радикалов; она характеризуется по полной аналогии с конформа-циями аналогичных звеньев простых молекул. Известно, что такие простые молекулы, как и-бутан, дихлорэтан и др., представляют собой смесь поворотных изомеров. Непосредственной причиной возникновения поворотной изомерии является то, что может существовать не одно, а несколько состояний с минимумами свободной энергии, т. е. несколько стабильных кон-формаций. В случае дихлорэтана минимуму соответствует траис-конформация, когда атомы хлора (если рассматривать молекулу с торца) повернуты друг относительно друга на 120°. Аналогичным образом можно характеризовать поворотноизомерные конформации звена. В виниловых полимерах обычно приходится иметь дело с тремя поворотными изомерами: одним транс- и двумя «свернутыми», или гош-изо-мерами.

М. в целом, из-за существования различных кон-формаций звеньев, представляет собой сложную «смесь» поворотных изомеров: каждое звено может

находиться в нескольких дискретных состояниях с разной энергией. Однако переход из одного состояния в другое не требует химич. реакции и может происходить либо под действием тепловых флуктуации, либо внешней силы (например, при ориентации полимера).

В случае жесткоцепных М. конформация звена меняется непрерывным образом в результате крутильных колебаний относительно положения равновесия (с минимальной энергией; см. ниже стр. 115 и Гибкость макромолекул).

Ближний конформационный порядок. В случае виниловых или винилиденовых гибко-цепных полимеров поворотная изомерия более ярко проявляется во взаимных положениях звеньев; при этом реализуются те же три основные поворотноизо-мерные формы: одна транс и две гош. Соответственно, ближний порядок характеризуется конформациями диад, триад, тетрад... и т. д.

Дальний конформационный порядок. В случае стереорегулярных полимеров могут возникнуть дополнительные по сравнению с рассмотренными энергетич. осложнения, обусловленные взаимодействием боковых радикалов, оказывающихся слишком близко друг к другу, если цепь вытянута. Простых поворотов относительно С—С-связей при этом оказывается недостаточно, чтобы свести энергию взаимодействия к минимуму. Поэтому цепь на достаточно большом протяжении приобретает, напр., спиральную конформацию (класс спирали Ху определяет число звеньев X на число витков у). Образование спиральной конформации, как правило, вызывает небольшие изменения конфигурационных параметров — деформации валентных углов и связей. Поэтому спиральная конформация вполне устойчива либо в кристаллич. решетке, либо — у свободной М.— при ее фиксации дополнительными внутримолекулярными взаимодействиями. Однако элементы флуктуирующей спиральной структуры, «блуждающей» по цепи, сохраняются и у стереорегулярных М. в р-ре. Мгновенная конформация цепи напоминает при этом сегментальную модель В. Куна (см. Гибкость макромолекул) с жесткими спиральными сегментами переменной длины. Но длины и ориентации этих «сегментов» непрерывно меняются. Такая модель получила название статистич. зигзага.

Конформация цепи в целом, или макромолекулярная конформация (иногда ее называют также макромолекулярной структурой),— это размеры и конкретная форма, к-рую М. приобретает либо в результате теплового движения (статистич. клубок), либо в результате так наз. сил дальнодействия, т. е. взаимодействия с растворителем, взаимодействия далеких (если считать вдоль вытянутой цепи) звеньев. В результате указанных взаимодействий конформация фиксируется водородными связями или силами электростатич. или лиофобной природы и др. (см. также стр. 119).

Методы исследования конформации вплоть до дальнего конформационного порядка — те же, что и для конфигураций, хотя иногда непосредственно измеряется др. характеристика: напр., методом ДЛП при исследовании конфигураций определяют анизотропию звена, а при исследовании конформации — анизотропию сегмента (см. табл. 2).

Для расчета макромолекулярных конформации наряду с методами, применяемыми для расчета конфигураций, используется метод энергетич. карт. Он довольно трудоемок и связан обычно с применением электронно-вычисл

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить квартиру в жилом комплексе Варсонофьевский пер. д. 4 стр. 1
клоп ie60 но мв220 250н
Нестеров Мужские Часы H0958A52-03A
фото цена угловой профиль для двойной диодной ленты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)