химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

обраунова движения) ориентациями валентных связей. Такое распределение, к-рое может непрерывным или дискретным образом меняться без химич. реакции, наз. к о н ф о р-м а ц и е й М. Наряду с беспорядочной конформаци-ей статистического клубка могут существовать упорядоченные, спиральные или складчатые конформа-ции. Обычно такие конформации фиксированы нехимическими «вторичными» (напр., водородными) связями; переход из одной фиксированной конформации в другую или в конформацию статистического клубка происходит прерывным (дискретным) образом в узком интервале темп-р, активности растворителя и т. п.

Обязательным условием кристаллизации полимера является упорядоченность конформации по крайней мере части М. В отличие от конфигурации, конформация представляет собою переменную характеристику, и для приобретения упорядоченной конформации, помимо определенных равновесных (термодинамических) условий, требуется время структурной релаксации (зависящее от мол. массы и гибкости М.). Поэтому кинетика кристаллизации очень сильно зависит от целого комплекса условий, таких как степень переохлаждения, скорость охлаждения или изменения состава растворителя, наличие внешних механич. или электрич. полей и т. п.

Подводя итоги, можно сказать, что мол. масса (или степень полимеризации), конфигурация и гибкость М. предопределяют все остальные физич. характеристики изолированных М., такие кай размеры, форма, способность к спонтанному или вынужденному изменению формы и др. Часто перечисленные характеристики объединяются под названием «макромолеку-лярные характеристик и».

Классификация макромолекул по химическим признакам и химические свойства

Классификация М. по происхождению или структуре хребта цепи (карбоцепные, гетероцепные и др.) совпадает с классификацией соответствующих полимеров (см. Высокомолекулярные соединения).

То, что обычно именуется «химической структурой» М., м. б., как мы видели, исчерпывающим образом охарактеризовано ее конфигурацией. Для описания сополимеров дополнением к конфигурации и молекулярно-массовому распределению

должны быть две функции, описывающие неоднородность М. сополимера по составу: 1) собственно композиционная неоднородность, определяемая как функция распределения М. одинаковой степени полимеризации по содержанию в них мономерных звеньев разного сорта; 2) конфигурационная неоднородность, представляющая собой функцию распределения сополимерных М. одинаковых степеней полимеризации и мономерных составов по конфигурациям, т. е. характеру чередования звеньев разных сортов.

Если М. содержат ионогенные группы (полиэлектролиты) или, будучи сополимерными, группы резко различающейся полярности (д и ф и л ь н ы е, или амфифильные, М.), они при вариации растворителя могут приобретать различные фиксированные конформации. Гомополимерные М. с достаточно сложной структурой звеньев также могут проявлять черты дифильности (внутренняя дифильность), приводящие к тем же последствиям.

При образовании М. полиэлектролитов или дифиль-ных сополимеров объединение в одну цепь существенным образом модифицирует химич. свойства свободных мономерных молекул или входящих в них групп. Напр., полиэлектролиты, содержащие карбоксильные группы (поликислоты), проявляют повышенную гидролитич. активность по сравнению с набором такого же числа мономерных к-т. Благодаря образованию жестких конформации, наиболее сложные по составу М. белков способны к проявлению каталитич. активности, превосходящей активность простых молекул в 10е—108 раз. Используя способность сополимерных синтетич. М. с ионогенными звеньями к образованию фиксированных конформации, в нек-рых случаях (напр., на М. неполностью замещенных четвертичных оснований) удается смоделировать образование примитивных центров каталитич. активности с коэфф. ускорения реакций порядка 103—10е (см. Катализаторы полимерные).

Химич. р-ции М. могут идти с изменением и без изменения степени полимеризации. К реакциям первого типа принадлежат деструкция и сшивание (напр., вулканизация, отверждение), к реакциям второго типа — полимер аналогичные превращения, напр. образование эфиров целлюлозы, омыление поливинил-ацетата до поливинилового спирта. Особняком стоят реакции изомеризации, при к-рых без изменения п происходит изменение конфигурации М. (см., напр., Изомеризация каучуков).

Важным химич. свойством М. является чрезвычайная чувствительность производных макромолекуляр-ных характеристик (т. е. конформации и связанных с нею экспериментально определяемых величин; см. стр. 117) к незначительным изменениям состава. В белках или нуклеиновых кислотах иногда замена одного звена из нескольких сот приводит к катастрофич. последствиям для целого организма. На уровне М. белка эта замена обычно связана с не очень значительным изменением конформации, но сильным изменением растворимости и химич. свойств, обусловленных спе-цифич. конфигурацией поверхностного рельефа белковой М.

В случае синтетич. полимеров замена звена или нескольких звеньев приводит к последствиям того же характера, хотя обычно и менее ярко выраженным. Важно, однако, помнить, что при подобной незначительной химич. модификации (даже если она затрагивает лишь одно звено) следует с большой осторожностью пользоваться ф-лами для определения мол. массы по гидродинамич. характеристикам. Иногда применение этих ф-л, эмпирич. коэфф. к-рых соответствуют «неповрежденным» М., может приводить к грубым ошибкам.

Конфигурация

Как уже отмечалось, конфигурация исчерпывающим образом характеризует «химич. структуру» М., т. е. является основной стереохимич. характеристикой М. Конфигурация м. б. рассчитана или воспроизведена, если известна первичная структура, т. е. общее число, порядок и способ чередования звеньев в М. Однако существование подобной однозначной связи еще не означает эквивалентности этих двух стереохимич. характеристик. Первичная структура изображается плоскими структурными ф-лами типа (5—7) пли аксо-нометрич. проекцией «объемной» ф-лы, в к-рой детали пространственной ориентации ограничиваются расположением радикалов относительно нек-рой плоскости, в данном случае — плоскости полностью вытянутой, но не деформированной цепи (ф-ла 8).

Переход от такой ф-лы к изображению конфигурации в истинном значении слова далеко не примитивен. Важно, что конфигурация — это интегральная характеристика вытянутой цепи, к-рая складывается из структурных элементов — локальных конфигураций. Эти локальные конфигурации образуют своего рода последовательность, или иерархию, конфигурационных уровней. Число этих уровней может варьировать в зависимости от характера первичной структуры: чем она сложнее, тем больше локальных конфигураций, суперпозиция к-рых образует конфигурацию М. в целом.

Все же, не нарушая общности, можно выделить четыре основных уровня, определяющих характер иерархии конфигураций: 1) конфигурация звена, 2) ближний конфигурационный порядок, т. е. конфигурация присоединения соседних звеньев, 3) дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру больших участков М., напр. длину и распределение ветвлений, блоки и их чередование в блоксополимерах, 4) конфигурация вытянутой цепи в целом. Существование подобной иерархии обусловлено тем, что конфигурация не является специфич. характеристикой именно М.

Конфигурация звена. Если звено имеет достаточно сложную структуру, можно принимать во внимание и конфигурацию скелетных атомов цепи в пределах звена (это важно для «длинных» звеньев, напр. в полиарилатах) или конфигурацию боковых радикалов. Необходимость учета последней достаточно очевидна, если в качестве примера написать плоские структурные ф-лы двух изомеров поликарбэтоксифе-нилметакриламида:

СН3 I

~сн,—сн~

(9)

о=с

I

N •

о—сгн5

о= изомер

о=с-о-сгн5

п = изомер

Надо учитывать, что даже на рассматриваемом простейшем конфигурационном уровне по стерич. или энергетич. причинам возможна деформация углов и связей, регистрируемая физич. методами. Простейший полимер винилиденового ряда, у к-рого наблюдается такая деформация,— полиизобутилен. Нек-рая деформация связей и углов должна иметь место и в поли-о-карбэтоксифенилметакриламиде в результате образования внутримолекулярной водородной связи.

Тип макромолекулы

Схема

Таблица 1. Схемы некоторых макромолекулярных конфигураций

Тип конфигурации или характер стерео-изомерии

1.11111

Линейные макромолекулы

Атактический

с повторяющимся звеном

То же

LLLL

ИзотактическийСН2-СНХСиндиотактический

_Ш1

Дизотактический

lililili

1111111

с повторяющимся

11, ,!!,,!!

Дисиндиотактиче-ский

звеном* * -СНХ-СНУ

lil! I

if ис-Изомер

То же

с повторяющимся звеном

теранс-Изомер

I I I I -С-С=С-СЛестничные

То же

Спирополимеры

Двухтяжевые макромолекулы

С короткоцепными ветвлениями

То же

С длинноцепными ветвлениями

Разветвленные макромолекулы

статистические

гребневидные

звездообразные

То же

В диеновых полимерах важной характеристикой звеньев является их цис- или транс-конфигурация (табл. 1), т. е. взаимное расположение 1-го и 4-го С-атомов по отношению к двойной связи. В данном специальном случае уже этот простейший уровень конфигурации М. предопределяет основные физич. свойства полимера (напр., цыс-полиизопрен—каучук, отрй«с-полиизопрен — гуттаперча).

Ближний конфигурационный порядок — конфигурация присоединения соседних звеньев. В виниловых гомополимерах или полиолефинах ближний порядок характеризует регулярность цепи и различные типы тактичности. Как уже отмечалось, количественной мерой тактичности является степень стереорегулярности. Помимо интегрального выражения (т. е. отношения числа звеньев в сте-реорегулярных участках к общему числу звеньев), тактичность может описываться числом пар ближайших соседей (диад), троек (триад), четверок (тетрад) и т. д. Распределение таких диад, триад, тетрад и т. д., т. е. упорядоченных последовательностей ближайших соседей (отсюда и термин — ближний порядок), может характеризоваться нек-рой аналитич. функцией, параметры к-рой определяются экспериментально. Аналогичным образо

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иваново металлочерепица
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - планшет Эпл - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
Двухтопливные котлы Buderus SK655 250
купить раскладушку с матрасом в интернет магазине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)