ткоцепные ветвления). Разветвленные М. являются промежуточной формой между линейными и сшитыми М. (см. также Высокомолекулярные соединения). Примером линейных М. могут служить М. каучука натурального, регулярного полиэтилена, полиамидов и полиэфиров сложных, полученных поликонденсацией бифункциональных мономеров, целлюлозы, нек-рых белков, нуклеиновых кислот и др. Примерами синтетических разветвленных М. являются полиэтилен, полученный при высоком давлении, привитые сополимеры, полимеры, синтезированные поликонденсацией с участием три- или тетрафунк-циональных мономеров, природные М.— амилопектин (разветвленный компонент крахмала), гликоген и др.

Сшитые М. получаются при образовании поперечных связей между М. в процессах полимеризации или поликонденсации, под действием химич. агентов (вулканизация, отверждение) или ионизирующих излучений на заранее синтезированные линейные или разветвленные полимеры. По мере развития процессов сшивания в подобные агрегаты вовлекается все большее число цепей, и на определенном этапе исчезает грань между М. и макроскопич. телом.

Способы изображения стереохимия, структуры макромолекулы. Характер соединения звеньев и стерео-регулярность. Простые структурные ф-лы типа изображенных в ур-ниях (1—4) часто недостаточны для описания М., что связано со след. обстоятельствами:

1. Эти ф-лы не учитывают отличие концевых групп от всех остальных звеньев. Концевые звенья могут содержать двойные связи или радикалы, являющиеся, напр., «остатком» инициатора полимеризации. Если число п мономерных или повторяющихся звеньев достаточно велико (превосходит 100), указанным отличием часто можно пренебрегать. Однако при малых п (в случае т. наз. олигомеров) влияние концевых групп на все свойства М. может быть очень велико.

2. Ф-лы (1—4) подразумевают чередование звеньев, но ничего не говорят о способе чередования.

Вместо ф-лы типа (1) целесообразно бывает изобразить только наиболее «типичный» участок цепи:

—CHj-CHR-CHj-CHR— (5)

Это часть М. винилового полимера, причем все повторяющиеся звенья в этой цепи соединены друг с другом одинаково, в данном случае по типу «голова к хвосту». В зависимости от условий полимеризации могут возникать различные типы нарушений такого расположения. Одним из них является инверсия присоединения («голова к голове» или «хвост к хвосту»), напр.:

~CH,-CHR-CHR-CH2-CHR~ (6\

Другой тип нарушений возникает, если лишь один углеродный атом винилового мономера входит в основную цепь, а второй оказывается сбоку:

—GHS—CHR—CR—СН2—CHR—' (7)

I

СН,

Характер расположения звеньев — очень важная структурная характеристика М. Как правило, он предопределяет способность М. к кристаллизации в макроскопич. объеме полимера. Однако отсутствие нарушений в расположении звеньев — лишь необходимое, но не достаточное условие для кристаллизации. Даже простейшие мономеры — виниловые соединения СН2 = CHR можно собрать в М. двумя способами, различающимися ориентацией R по отношению к плоскости, в к-рой лежат С—С-связи цепи главных валентностей (т. наз. хребет цеп и). Иными словами, атом углерода в М., при к-ром расположен радикал R, является асимметрическим, и звено встраивается в цепь в d- или /-положениях, т. е. в правой или левой конфигурации.

Так. обр., для более углубленного представления о структуре М. вместо «плоской» ф-лы участка М. типа (5) или (6), позволяющей судить только о регулярности присоединения повторяющихся звеньев, полезно использовать более сложную пространственную ф-лу, по меньшей мере учитывающую ориентацию радикалов R относительно хребта цепи, когда он образует вытянутый плоский зигзаг:

(8)

R R R R

Здесь (я — 6) — валентный угол 109°; для простоты скелетные атомы С изображены точками, а атомы водорода не показаны; зигзаг в ф-ле (8) соответствует максимально возможному растяжению цепи без деформации связей или валентных углов.

М. наз. стереорегулярной, если характеризуется периодич. порядком в ориентациях радикала R. Если все они ориентированы по одну сторону плоскости зигзага (только d или только /), М. наз. изотактической, а если имеет место правильное чередование d- и /.-ориентации — синдиотактической. Сте-реорегулярность — необходимое условие для того, чтобы М. могли кристаллизоваться. Если, однако, ван-дерваальсов радиус радикала R сопоставим с радиусом атома водорода, то они оказываются взаимозаменяемыми в кристаллич. решетке, и отсутствие стереоре-гулярности перестает быть препятствием для кристаллизации. Примером является поливиниловый спирт.

Первичная структура и конфигурация. Как уже отмечалось, ф-ла (8) дает исчерпывающее представление о порядке и способе чередования повторяющихся звеньев. Порядок и способ чередования звеньев наз. первичной структурой М. Часто первичная структура бывает такова, что лишь отдельные участки цепи стереорегулярны. Характеристикой такой неполной стереорегулярности служит степень стереорегулярности, определяемая как отношение числа звеньев, входящих в стереорегулярные участки цепи, к общему числу звеньев. Наряду со степенью стереорегулярности широко используется понятие тактичность, к-рое включает в себя степень стереорегулярности, ее характер (изо-, син-дио- или др. типы, к-рые будут рассмотрены ниже в разделе «Конфигурация») и характер чередования стереорегулярных участков.

Ф-ла (8) еще не является полным изображением пространственного строения цепной М. Для исчерпывающего изображения следует показать атомы водорода и раскрыть формулу «R». Пространственное распределение атомов в М., определяемое длинами соответствующих связей и значениями валентных углов, наз. конфигурацией М. Конфигурация не может быть изменена без хотя бы одной перестановки связей или углов, т. е. химич. реакции. См. об этом также ниже — раздел Конфигурация.

Молекулярная масса, степень полимеризации, полидисперсность. Мол. масса является однозначной характеристикой обычных молекул и многих М. биополимеров. Мол. масса М. определяется числом п повторяющихся звеньев, к-рое наз. степенью (или к о-эффициентом) полимеризации. Особенность синтетич. М. заключается в том, что их нельзя характеризовать одним определенным значением п или мол. массы М. Практически любой реальный синтетический полимер представляет собой набор полимергомологов, т. е. М. разной степени полимеризации (см. Молекулярная масса, Молекулярно-массо-вое распределение). Это свойство называется п о-л и дисперсностью, или полимолеку-лярност ью.

Хотя М и п связаны элементарным соотношением М = т0п, где т0 — «мол. масса» повторяющегося звена, они не являются вполне эквивалентными характеристиками М. Действительно, при очень больших тп, оценивая макромолекулу только по значению М, можно не «почувствовать» различия между полимером и олигомером. С др. стороны, если т0 велико вследствие большой длины повторяющегося звена (напр., в полиундеканамиде), М может оказаться более реа-листич. характеристикой, позволяющей предсказать физич. свойства полимера.

Пока мол. масса относительно мала все физич. и химич. свойства молекулы быстро изменяются с увеличением М. Однако по достижении нек-рого предела дальнейшее возрастание М перестает существенным образом отражаться на этих свойствах. Этот предел быстрее всего достигается для агрегатных состояний (жидкие олигомеры становятся воскоподобными уже при п порядка 20—30), несколько медленнее — для химич. свойств (исчезает влияние концевых групп) и еще медленнее — для механич. и релаксационных свойств (см. также Олигомеры).

Размеры и форма. Конформация. Для исчерпывающего химич. описания М. вместо простой структурной ф-лы типа (1) необходимо изобразить ее конфигурацию в вытянутой форме и указать функцию распределения по степеням полимеризации.

Однако вытянутая форма реальной М. представляет собой лишь крайность, и притом довольно маловероятную. Если изолированную М. поместить в вакуум, благодаря силам когезии между звеньями цепь «сворачивается на себя», образуя глобулу — другую предельную форму М. Подобным способом (т. е. диспергируя разб. р-р полимера в вакууме) можно получить глобулярные М. и наблюдать их с помощью электронного микроскопа. Глобулы могут также возникать в процессе полимеризации или при осаждении М. из предельно разб. р-ра.

Возможность образования глобул обусловлена тем, что мономерные звенья, объединенные в М., сохраняют вращательные степени свободы. Однако обычно под влиянием внутрицепного, или микробраунова (теплового), движения М. приобретает свою наиболее вероятную форму статистич. клубка с непрерывно изменяющимися размерами. Не следует смешивать понятия «клубок» и «глобула». Плотность глобулы может приближаться к «сухой» плотности соответствующего полимера; напротив, объемная концентрация звеньев в координационной сфере клубка не превышает 3% (а обычно составляет ок. 0,1%).

Вращательные степени свободы реализуются посредством поворотов звеньев вокруг простых связей хребта цепи. В действительности свобода этих поворотов ограничена (см. стр. 114); чем сильнее эти ограничения, тем меньше гибкость макромолекулы и тем больше средние размеры клубка.

Способность к изменению размеров и формы в весьма широких пределах — важнейшее физич. свойство М., во многом предопределяющее все особенности механич. и термомеханич. поведения полимеров. Эта способность обусловлена тем, что М. можно рассматривать как миниатюрное физич. тело, состоящее из ансамбля простых элементов (повторяющихся звеньев), сохраняющих определенную «индивидуальность», т. е. способность к взаимодействию с растворителем или др. звеньями этой же М., далеко отстоящими от них, если считать вдоль вытянутой цепи. Такой ансамбль связанных элементов при достаточно больших п подчиняется статистич. законам термодинамики малых систем; как будет показано ниже (см. стр. 114), термо-динамич. поведение М. в р-ре в нек-рых определяющих чертах существенно разнится от поведения р-ра в целом.

В каждый момент форма М., как и конфигурация, м. б. описана пространственным распределением атомов и атомных групп, постоянными значениями валентных углов и переменными (из-за микр