химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

бой систему дифференц. ур-ний, описывающих полную кинетич. схему реакции, ур-ния материального и теплового балансов реактора, гидродинамику всех реакционных потоков и характеристику продукта.

Тип реактора обычно учитывается в виде моделей идеального смешения (реактор, в к-ром все реагенты мгновенно и равномерно перемешиваются по всему объему; отсутствует градиент темп-р) и идеального вытеснения (в любом поперечном сечении, нормальном к движению жидкости, объемная скорость и свойства жидкости однородны; диффузия пренебрежимо мала).

Реальные реакторы не могут быть описаны с помощью идеальных моделей из-за наличия различных отклонений: температурных градиентов, диффузии и т. д. Поэтому при моделировании используют различные усложненные модели. Так, для описания процесса течения в трубчатом аппарате используют «диффузионную» модель или модель «последовательно соединенных аппаратов идеального смешения». В первом случае учитывают отклонение от идеальности, вызванное диффузией в направлении движения потока и в поперечном (радиальном) направлении, к-рая описывается законом Фика:

ее _ ^ д*С dt ~ дх2

где D — коэфф. молекулярной диффузии, различный для продольного и радиального направления, х — линейный размер. Вторая модель рассматривает дискретное изменение концентрации реагентов при переходе от одного элементарного объема (реактора смешения) к другому и особенно удобна при моделировании процесса с помощью ЭВМ.

Реакторы смешения описывают с помощью «смешанных» моделей. В этом случае реальный аппарат рассматривают как совокупность нескольких взаимосвязанных моделей течения потока. При построении подобной модели используют след. типы течения среды: поток идеального смешения, байпасный поток (часть жидкости, к-рая движется как бы параллельно реактору), застойная зона и др. Удельный вес каждой этой модели в суммарной определяют методом последовательного приближения, используя динамич. характеристику реактора — кривую распределения времен пребывания.

Математич. моделирование позволяет для нек-рых полимеризационных процессов с хорошо изученной кинетикой и механизмом достаточно точно рассчитать ММР и конверсию мономера для выбранного тина реактора.

Достоинства и недостатки метода

Широкое использование в пром-сти П. в м. обусловлено несколькими причинами: а) высокой степенью чистоты получаемых полимеров (отсутствуют загрязнения, привносимые растворителями или диспергирующими агентами при полимеризации в р-ре и эмульсии); б) отсутствием стадии обработки полимера с целью удаления полимеризационной среды; в) отсутствием стадии сушки продукта; г) наибольшими потенциальными возможностями для интенсификации процесса (концентрация мономера максимальна, следовательно, полимер с заданной молекулярной массой можно получать при наибольших температурах и концентрациях возбудителя процесса); д) возможностью использовать в большинстве случаев непрерывные режимы полимеризации, что обеспечивает высокую производительность метода.

В то же время при П. в м. ограничены возможности регулирования мол. структуры полимера путем модификации свойств реакционной среды. Значительную трудность представляет задача равномерного распределения возбудителя полимеризации и других гетерогенных добавок.

Трудности, связанные с плохим тепло- и массообме-ном в высоковязких средах, в большинстве случаев преодолимы за счет использования неизотермич. режимов и повышенных темп-р. В связи с этим П. в м. обычно применяют в тех случаях, когда допустимы относительно широкие ММР продуктов.

П. в м. более экономична, чем полимеризация в р-ре и эмульсии. Этим объясняются попытки использовать ее в пром-сти в еще больших масштабах. Ок. 75% мирового производства полиэтилена получают П. в м. под высоким давлением. Постоянно растет доля П. в м. в процессах синтеза полистирола и сополимеров стирола. Этим способом в основном получают полиметилметакрилат, поликапролактам, полиформальдегид (из триоксана). В то же время в производстве поливинилхлорида жесткие требования к температурным условиям процесса в значительной мере ограничивают применение П. в м.; этим способом получают только некоторые марки поливинилхлорида. Полимеризация в масле ограниченно применима в производстве эластомеров, где также необходима тонкая регулировка температуры процесса.

Лит.: ГладышевГ. П., Г и б о в К. М., Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования, Алма-Ата, 1968; North А. М., Diffusion, control

of homogeneous free-radical reactions, в сб.: Progress in high

polymers, v. 2, L., 1968, p. 95; Д e н б и г К. Г., Теория химических реакторов, пер. с англ., М., 1968; Левейшпиль Д., Инженерное оформление химических процессов,

пер. с англ., М., 1969; ШтербачекЗ., Тауск П.,

Перемешивание в химической промышленности, пер. с чеш.,

Л., 1963. С. А. Вольфсон.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РАСТВОРЕ (solution polymerization, Losungspolymerisation, polymerisation en solution) — способ проведения полимеризации, при к-ром исходный мономер находится в жидкой фазе в растворенном виде. Реакционная система м. б. гомогенной (образующийся полимер растворим в реакционной среде) или гетерогенной [полимер и (или) возбудитель полимеризации образуют отдельную твердую или жидкую фазу]. Мономер растворяют в реакционной среде заранее или подают в реакционное устройство непосредственно из газовой фазы. В последнем случае он растворяется в реакционной среде, где находится возбудитель полимеризации, и одновременно вступает в реакцию.

Механизм П. в р. может быть радикальным, ионным или координационно-ионным. Температурный интервал процесса определяется областью, в к-рой мономер и растворитель существуют в жидком состоянии. Повышение температуры процесса достигается также увеличением давления, т. е. повышением точки кипения раствора.

Особенности кинетики процесса. Гомогенная П. в р. описывается классич. ур-ниями кинетики. При гетерогенной П. в р. возможны диффузионные затруднения для поступления молекул мономера к активным центрам. Частным случаем гетерогенной является гетеро-фазная П. в р., когда рост цепей происходит одновременно в р-ре и осажденном полимере.

Диффузионные процессы играют значительную роль и в том случае, когда газообразный мономер под нек-рым избыточным давлением поступает в реактор, где находится р-р или суспензия катализатора в инертном растворителе. Избыточное давление м. б. самым различным — от десятых долей км/л2 (нескольких мм рт. ст.), как при полимеризации формальдегида, до нескольких Мн1м% (десятков кгс/'см2), как при полимеризации этилена и пропилена.

В зависимости от соотношения скоростей подвода мономера, его растворения и полимеризации процесс может протекать в кинетической, диффузионной или переходной области, что существенно влияет на кинетич. закономерности процесса и мол. массу продукта. В процессах, где самой медленной стадией является диффузия мономера, общая скорость при стационарном режиме описывается след. ур-нием:

v = V(C»-CM) = k[CK]*[A*]V (1)

где v — скорость процесса, моль ? л-1 • сек"1, (J — эффективный коэфф. массопередачи, моль • м~2 • сек-1, — растворимость мономера в жидкой фазе, моль-л'1, См — текущая концентрация мономера в р-ре, моль-л'1, к — эффективная константа скорости полимеризации, А* — концентрация активных центров в р-ре, МОЛЬ-Л"1, х, у — порядок реакции по мономеру и возбудителю полимеризации соответственно.

Если в (1) считать концентрацию активных центров

постоянной, обозначить через к* и принять, что

х = 1, то после преобразования (1) получаем, что наблюдаемая скорость полимеризации равна:

» = ^См = ЬэффС? (2)

Ф-ла (2) принимает простой вид в двух предельных

случаях, соответствующих протеканию процесса в кинетической и диффузионной областях. При получаем, что &Эфф ^ к* и См = CJP. В последнем случае

скорость наблюдаемого процесса всецело определяется

истинной кинетикой П. в р. и не зависит от условий

диффузии. То же следует сказать о молекулярной массе и молекулярно-массовом распределении (ММР)

продукта.

В др. предельном случае А;* > 6 и АЭ(рф = (3; при этом CM«Cj и скорость наблюдаемого процесса всецело определяется скоростью диффузии. В диффузионной области скорость П. в р. всегда имеет первый порядок по мономеру, энергия активации реакции равна энергии активации диффузии; активность и концентрация возбудителя полимеризации влияют на скорость процесса незначительно.

В общем случае ионной полимеризации в диффузионной области молекулярная масса полимера определяется механизмом передачи цепи на примеси (или регуляторы). Если передачи цепи нет, то переход процесса из кинетической области в диффузионную будет приводить к снижению молекулярной массы продукта из-за снижения См.

Для перевода процесса в кинетич. область необходимо повысить скорость диффузии мономера по сравнению со скоростью полимеризации. Этого достигают, повышая давление газообразного мономера, увеличивая поверхность контакта газа с жидкой фазой (т. е. эффективность перемешивания), уменьшая темп-ру (т. е. понижая скорость реакции в большей степени, чем скорость диффузии), снижая концентрацию возбудителя полимеризации. Кинетич. области процесса соответствуют условия, когда скорость полимеризации зависит от концентрации возбудителя и не зависит от эффективности перемешивания при варьировании этих переменных в нек-ром интервале значений.

Если в жидкую фазу из газообразной поступает несколько компонентов (сомономеры при сополимеризации, регуляторы роста цепи), то может оказаться, что реакционная система находится в кинетич. области относительно одного компонента и в диффузионной относительно другого.

Аппаратурное оформление процесса. В лабораторной практике П. в р. проводят в дилатометрах, ампулах, колбах и т. д. При использовании «вещественных» возбудителей полимеризации необходимо тщательно перемешивать реакционную смесь. В пром-сти П. в р. проводят в вертикальных и горизонтальных емкостных аппаратах, оборудованных перемешивающими устройствами различного типа (мешалками, насосами, шнеками и др.). Реже используют аппараты т

страница 249
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магниты на такси спб
стол трансформер на колесах
можно ли устанавливать рекламу на своем участке
кто приедет солист asking alexandria 18 апреля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)