химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

еды оказывает заметное влияние на условия массообмена и теплопередачи при П. в м.

Отклонение кинетики процесса радикальной полимеризации от «нормальной» зависит от темп-ры и обычно уменьшается с увеличением последней, однако во всех случаях гель-эффект необходимо учитывать при кинетич. расчетах с самого начала процесса. Наиболее чувствительными к изменению вязкости системы являются константа скорости реакции обрыва цепи (IC0Q) соединением и диспропорционированием радикалов и эффективность инициирования / (см. Клетки эффект). Экспериментально установлено, что Аоб- при глубоких степенях превращения для нек-рых систем может уменьшаться в 100 раз, а эффективная энергия активации обрыва цепи возрастать с 8,4 до 50,4 кдж/молъ (с 2 до 12 ккал/моль). Значение/ в ряде изученных систем (включая образование сшитых структур) уменьшалось в 3—10 раз.

Предельная глубина превращения мономера определяется природой и концентрацией возбудителя процесса, темп-рой и структурой образующегося продукта. Если темп-ра близка к темп-ре стеклования полимера, П. в м. затормаживается при относительно низких глубинах превращения.

Для кинетич. описания П. в м. в реальных реакторах необходимо для каждой конкретной системы определить константы скорости элементарных актов полимеризации (инициирования, роста, передачи и обрыва цепи) и установить корреляцию вязкости системы и глубины превращения мономера при расчетных темп-рах процесса. Для упрощения часто принимают, что константы скорости роста Ар и передачи цепи на мономер fen не зависят от вязкости. Тогда значения коб и / можно определить по данным о скорости полимеризации и среднечисловой степени полимеризации при данной глубине превращения. На примере полимеризации стирола в массе при вязкости до 10 н-сек/м2 (100 пз) показано, что данный метод дает хорошее совпадение с экспериментом при расчете молекулярно-массового распределения (ММР) полимера. Для исследования кинетики П. в м. используют дилатометры (для гомогенных систем) или гравиметрич. метод (для гетерогенных).

Расчет вязкости системы

Вязкость р-ров и расплавов полимеров сложным образом зависит от ММР и концентрации полимера. Поэтому для каждой конкретной системы необходимо экспериментально исследовать эту зависимость в изучаемом диапазоне темп-р. Нек-рые эмпирич. зависимости этого типа приводятся в литературе.

Для ньютоновского течения р-ров и расплавов (при малых напряжениях и скоростях сдвига) теория предсказывает зависимость вязкости только от среднемас-совой мол. массы Мю и от концентрации С полимера: Y] = KMj'hC*'*-bfi

где г\ — вязкость в пз (1 пз — 0,1 н-сек/м2), К — константа, зависящая от природы системы и от темп-ры. Эта зависимость применима при значениях Mw и С больше нек-рых критических.

При синтезе полимеров методом П. в м. в промышленных условиях обычно вязкость р-ров и расплавов зависит от скорости сдвига (неньютоновское течение при больших скоростях и напряжениях сдвига). В этом случае эффективная (неньютоновская) вязкость сложным образом зависит от ММР и концентрации и не м. б. рассчитана теоретически.

Связь между вязкостью и темп-рой выражается экспоненциальным законом

Еа

?<]~ехр —

где Еа — энергия активации вязкого течения. Эта величина сложным образом зависит от концентрации полимера, ММР и скорости сдвига. Она постоянна в узком интервале темп-р и может колебаться от 21 до 125 кдж/моль (от 5 до 30 ккал/молъ).

Для гетерогенных систем эффективная вязкость суспензии rtc в н-сек/м2 (пз) м. б. определена по ур-нию:

1

гДе ''Ы — вязкость жидкого мономера в н-сек/м2, (пз), CQQ — объемная доля твердой фазы, а — эмпирич. коэффициент, зависящий от формы частиц полимера (для сферических частиц его значение минимально и составляет 2,5).

Аппаратурное оформление процесса

В лабораторной практике П. в м. обычно проводят в ампулах или (при небольших значениях вязкости) в аппаратах с мешалкой. Если реакционная система гомогенна, полимер выделяют, добавляя осадитель.

Реакторные устройства, используемые для проведения П. в м. в пром-сти, можно разделить на 4 основные группы:

1. Реакторы смешения (или каскад проточных реакторов этого типа) — разнообразные по конструкции вертикальные и горизонтальные емкостные

аппараты, оборудованные различными перемешивающими устройствами (лопастными, турбинными, ленточными, дисковыми мешалками и др.), рассчитанными

на высоковязкие среды. Единичный реактор может

работать в периодич. или непрерывном режиме. Теплосъем в аппаратах этого типа осуществляется через рубашку и (или) внутренние змеевики, полости в мешалке, где циркулирует теплоноситель.

При увеличении размеров реактора отношение его поверхности к объему уменьшается, что создает дополнительные трудности для отвода тепла. В нек-рых случаях для увеличения теплосъема и сохранения теплового баланса процесса полимеризацию ведут при кипении мономера, регулируя соответствующим образом давление (разрежение) в аппарате. Избыточное тепло реакции расходуется на испарение части мономера, к-рый затем может возвращаться в цикл. Подобный прием используют, напр., при получении ударопрочного полистирола.

Интервал давлений, применяемых при П. в м.,— от вакуума 0,05—0,02 Мн/м2 (0,5—0,2 кгс/см2) при полимеризации стирола с частичным испарением мономера до 200—270 Мн/м2 (2000—2700 кгс/см2) при полимеризации этилена по радикальному механизму в конденсированной фазе. Последний процесс иногда рассматривают как газофазную полимеризацию, однако правильнее ее отнести к П. в м. При давлениях выше 180 Мн/м2 (1800 кгс/см2) реакционная масса представляет собой гомогенную среду, плотность этилена в этих условиях ок. 0,5 г/см3.

В реакторах смешения получают продукт относительно однородного состава и поддерживают темп-рный режим, близкий к изотермическому, на каждой ступени каскада. Применение аппаратов этого типа ограничено верхним пределом вязкости 10—102 н-сек/м2 (102—103 пз).

2. Реакторы вытеснения — аппараты

трубчатого и колонного типов, шнековые устройства.

Теплосъем осуществляется через рубашку, в колоннах—

с помощью встроенных поверхностей. Характерно наличие градиента темп-р и концентраций по длине реактора. По сравнению с единичным реактором смешения

здесь достигают более высоких степеней превращения

мономера.

3. Комбинированные установки,

включающие последовательно соединенные реакторы I

первого и второго типов. В этом случае удается обеспечить наиболее гибкое управление процессом, что особенно важно при получении различных марок продуктов путем регулирования режима синтеза.

4. Полимеризаци.онные формы. К этому типу относятся различные периодически и. непрерывно действующие устройства, в к-рых. не происходит перемешивания реагентов и продукт получается непосредственно в виде готового изделия (см., напр., Органическое стекло). Стадии окончательного формования (дополимеризации) часто предшествует полученце жидкого форполимера в реакторе периодич. действия с мешалкой. При получении покрытий из олигоэфиракрилатов полимеризация в тонком слое ведется непрерывно с высокой скоростью при использовании, напр., фотоинициирования.

При проведении П. в м. технологи сталкиваются с рядом трудностей. Напр., большие затруднения вызывает образование пленки полимера на поверхности аппаратуры, что приводит к резкому снижению коэфф. теплоотдачи. Для каждой конкретной системы задача решается эмпирич. путем за счет подбора материала реактора или специального покрытия, поверхности аппаратуры (полимеризация винилхлорида), применения пульсирующего режима давления (полимеризация этилена в трубчатом реакторе), использования специальных перемешивающих устройств для непрерывного удаления пленки со стенок.

Важная технич. задача — удаление незаполимеризо-вавшегося мономера из суспензии или расплава полимера. Относительно просто эта задача решается в тех случаях, когда полимеризация ведется при высоком давлении (полиэтилен). Благодаря резкому снижению давления в разделителе и' газообразному состоянию мономера при обычных условиях он полностью испаряется из расплава полимера. В других процессах для удаления мономера используют специальные устройства (шнеки, вакуум-камеры), работающие под вакуумом.

Упругость паров мономера над конц. р-ром полимера заметно понижается с ростом концентрации полимера согласно зависимости,

P/P0=t(CM)

где Р0 — давление паров чистого мономера; Р — давление паров над р-ром, См — концентрация мономера. Для каждой конкретной системы эта зависимость определяется эмпирически. Напр., для р-ра стирола в полистироле она имеет вид:

— = ехр [Jn Сш + (1 - См) + * (1 - См)2\

1 а

где У. = 0,4. Используя зависимости подобного типа, можно рассчитать темп-ру и вакуум, необходимые для достижения требуемой очистки полимера от мономера.

Удаление мономера в реальных условиях затруднено из-за низкой интенсивности темплообмена и большого диффузионного сопротивления расплава полимера. В производствах среднетоннажного масштаба (сополимеры стирола, поливинилхлорид, полиформальдегид) для этой цели широко применяют вакуум-экструдеры. Для расчета параметров подобного процесса предложена ф-ла:

См =СМ„ ехр

где Сщ — начальное содержание мбномера в расплаве полимера, См — конечное содержание мономера, w = (t — 1) cos ср, т — время пребывания материала в шнеке, t — шаг шнека, I — толщина слоя полимера, w — ширина канала, ф — угол подъема винтовой линии канала.

В крупнотоннажных производствах применяют специальные .вакуум-камеры, где массообмен осуществляется в тонком слое полимерного расплава, пропущенного под давлением через трубки или пластины и попадающего затем в расширительную камеру.

Выбор типа реактора и режима процесса

Подходящий реактор и режим процесса (периодический или непрерывный) выбирают в результате совместного рассмотрения след. вопросов: а) влияние параметров процесса (скорости потоков, распределения времен пребывания, градиента темп-р и концентраций реагентов, давления) на кинетику полимеризации и характеристику продукта в реакторах различного типа; б) условия регулирования параметро

страница 247
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка для ванной польша коллекция плитки: ornelia paradyz
биметалические радиаторы цены
сервировочный столик складной
37822-000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)