химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ругую частицу X, начинающую рост новой макромолекулы:

(5)

М* + X Мп + X*

X* + М -* ХМ* и т. д.

В зависимости от того, какой из компонентов полиме-ризационной системы выступает в роли передатчика цепи, различают передачу цепи на мономер, растворитель, полимер н т. д. В нек-рых случаях при передаче цепи образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция, кинетически эквивалентная обрыву, наз. и н г и б и р о-в а н и е м, а вызывающее ее вещество — ингибитором (см. Ингибирование полимеризации). Реакции (4) и (5) ведут к прекращению роста макромолекулы, поэтому их иногда объединяют под общим названием реакций ограничения роста цепи.

В отсутствие передачи цепи длина кинетич. цепи процесса (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от момента его появления до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу звеньев в образующейся макромолекуле). При наличии реакций передачи длина кинетич. цепи превышает длину молекулярной. Иными словами, каждый акт инициирования приводит к образованию одной макромолекулы (если нет передачи цепи) или нескольких (если такие реакции есть).

Элементарные акты П. могут, в свою очередь, состоять из нескольких простых реакций. Химизм элементарных актов в конкретной полимеризующейся системе определяется природой ее компонентов и условиями проведения процесса.

В ряде реальных полимеризационных систем процесс состоит только из стадий инициирования и роста цепи (наличие этих двух стадий обязательно для всех процессов полимеризации). В таких системах рост макромолекулы продолжается в течение всего процесса и возобновляется при введении новых порций мономера (см. Живущие полимеры). Предельные размеры образующихся в таких системах макромолекул определяются в конечном счете количеством вступившего в реакцию мономера, приходящимся на одну растущую макромолекулу.

(6)

В других случаях процесс включает также различные реакции обрыва и передачи цепи. В этих системах время роста каждой отдельной макромолекулы, как правило, значительно меньше продолжительности процесса в целом, и размер макромолекулы (ее степень полимеризации Р) определяется отношением скорости роста цепи vp к сумме скоростей всех процессов ограничения роста цепи, т. е. обрыва V0QP и передачи i'nep:

Р = •

иобр "t" ^пер

Т. о., вводя в систему передатчики цепи, можно по желанию снижать молекулярную массу полимера (см. Регуляторы • молекулярной массы). Если в системе присутствуют эффективные передатчики цепи в больших количествах, то образуются только нпзкомоле-кулярные вещества; в этом случае процесс называется теломеризацией.

Поскольку в реакцию обрыва или передачи цепи может с некоторой вероятностью вступить растущий активный центр любой длины, степень полимеризации и мол. масса полимера являются статистич. величинами. Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и в принципе м. б. вычислен, если известна кинетич. схема процесса (см. Молекулярно-массовое распределение).

Кинетич. ур-ния П., т. е. ур-ния, связывающие скорость процесса с концентрациями основных компонентов, могут принимать самый разнообразный вид в зависимости от механизма конкретных процессов. Но общий принцип их вывода во всех случаях одинаков и основан на небольшом числе упрощающих допущений. Важнейшим из них является предположение, что реакционная способность растущих полимерных цепей не зависит от их длины, если последняя превышает нек-рый предел (3—4 звена). Обоснованность такого предположения для реакции роста цепи подтверждается тем, что практически во всех экспериментально исследованных случаях для кинетич. описания П. достаточно учесть влияние последнего или, в немногих случаях, предпоследнего звена растущей цепи. Что касается обрыва цепи, то зависимость его скорости от длины растущей макромолекулы в определенных условиях (напр., в высоковязких средах) представляется более вероятной, однако в большинстве случаев этой зависимостью пренебрегают.

(7)

При образовании достаточно больших макромолекул скорость П., т. е. скорость расходования мономера, равна скорости роста цепи. Таким образом:

— = ftp п [М]

где п — число растущих цепей, \М] — текущая концентрация мономера, кр — константа скорости роста цепи.

Для простейшего случая живущих полимеров, где скорость инициирования равна или выше скорости роста цепи, а реакции обрыва отсутствуют, концентрация растущих макромолекул п равна исходной концентрации инициатора /0, т. е.:

~1~ = hI^M] (8)

(поэтому системы с живущими полимерами наиболее удобны для экспериментального определения кр, см. Анионная полимеризация).

В других случаях, когда время жизни растущих цепей мало по сравнению с общим временем развития процесса, для исключения величины п из ур-ния (7) используют т. наз. принцип стационар

(9)

н о с т и, т. е. считают, что концентрация растущих цепей не изменяется во времени или, что то же, что скорости инициирования и обрыва цепей равны:

dn

= УИН — уОбр = 0

Очевидно, что принцип стационарности применим лишь для такой фазы реакции, в к-рой скорость изменения концентрации активных центров мала по сравнению со скоростями их образования и исчезновения. Для неустановившихся процессов, в к-рых происходит быстрое нарастание или спад концентрации активных центров, он неприменим.

Использование принципа стационарности для случая бимолекулярного обрыва (и0бр = к0п2) дает:

4t

(10)

dM dt

Для мономолекулярного обрыва (i;o6p = k0n):

n ??

dM

dt ? r

(11)

[M]

рация активных центров в ионных системах, как правило, значительно выше, чем в радикальных. Сравнивать же реакционную способность макрорадикалов и ионных активных центров трудно. Дело в том, что в большинстве ионных систем в актах роста цепи одновременно участвует несколько форм активных центров с различной реакционной способностью (полярные молекулы, ионные пары, свободные ионы), поэтому наблюдаемое значение константы скорости роста кр, полученное, напр., из ур-ния (8), часто оказывается усредненной величиной, зависящей, в частности, от концентрации активных центров.

Определение истинных величин кр для индивидуальных активных центров возможно лишь при сочетании кинетич. методов с определением числа различных форм активных центров с помощью независимых физи-ко-химич. измерений, что проделано лишь в единичных случаях. Поэтому, несмотря на большое число работ по ионной П., количественно она изучена значительно меньше, чем радикальная.

Наибольший интерес, естественно, представляет сравнение активности радикалов и свободных ионов. В тех, к сожалению пока еще единичных, случаях, когда удалось оценить реакционную способность свободных макроионов, они оказались значительно более активными, чем радикалы (табл. 1).

В свою очередь, vaH зависит от концентрации инициирующего агента (часто пропорциональна ей), а также может зависеть от концентрации мономера и т. д.

*р)

Ур-ния типа (10) и (11) удобнее всего применять к начальной стадии процесса, когда все входящие в них величины, в том числе и концентрацию мономера, можно считать постоянными. Однако, поскольку при их выводе не вводились никакие ограничения (кроме предположений о независимости кр и fc0 от длины цепи, принципа стационарности и вида обрыва), эти ур-ния универсальны и их применимость не зависит от конкретного механизма процесса, глубины полимеризации и др. факторов до тех пор, пока указанные предположения остаются справедливыми. Однако следует учесть,

что входящие в ур-ния (10) и (И) величины (vv

могут сами зависеть, напр., от глубины превращения, и поэтому применение этих ур-ний с начальными значениями констант для глубокой П. может приводить к ошибочным заключениям.

ААА* + А > — А*

ЙАВ

> ~- В*

В случае сополимеризации кинетич. схема усложняется, т. к. увеличивается число возможных актов инициирования, роста и обрыва цепи. Напр., при сополимеризации двух мономеров А и В надо учитывать по меньшей мере 4 акта роста цепи:

h

~А* + В

feBA

~В* + А

А*

ftBBВ* + В

' В*

(12) (13) (14) (15)

(А* и В* — активные центры, соответствующие мономерам А и В).

Обработка кинетич. схемы сополимеризации производится с помощью тех же методов, что и гомополимери-зации. В случае сополимеризации наряду с кинетич. ур-ниями можно вывести и ур-ния, связывающие состав образующегося сополимера с концентрациями мономеров в системе.

Механизм. Суммарная скорость ионной П., особенно при комнатной и более низких темп-рах, часто бывает выше скорости радикальной П. того же мономера. Это связано прежде всего с тем, что стационарная концентУстановление механизма процесса, особенно при исследовании новых катализаторов или новых мономеров, часто представляет собой трудную задачу. В специальной литературе можно встретить ряд рекомендаций по этому поводу, включающих как общие соображения (рассмотрение химич. природы инициатора и мономера, влияние среды), так и конкретные «рецепты» (напр., порядок реакции по инициатору, состав сополимеров, образующихся из нек-рых пар мономеров); иногда указывают «индикаторные» мономеры, якобы способные полимеризсчаться только по одному механизму или по разным механизмам образующие полимеры разной структуры и т. д.

Однако ни одна из подобных проб не является и не м. б. однозначной. В лучшем случае они могут служить более или менее полезными рабочими инструментами, в худшем — при некритич. применении — привести к серьезным ошибкам. В частности, надо иметь в виду, что большинство мономеров (если их П. термодинамически разрешена) способно к П. по любому механизму, и если мономер считается неспособным к П. по какому-либо механизму, то это м. б. следствием лишь отсутствия подходящих инициаторов. Поэтому надежные выводы можно сделать лишь на основании всестороннего изучения процесса, включающего как исследование кинетики и свойств полимеров, так и физико-химич. исследование механизма процесса и природы активных центров.

Способы проведения. П. м. б. осуществлена различными способами, различающимися по агрегатному со

страница 245
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Dell U2417H
гинекологическое узи в москве
SYS-5018R-WR
благодарственное письмо спонсору

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)