ругую частицу X, начинающую рост новой макромолекулы:

(5)

М* + X Мп + X*

X* + М -* ХМ* и т. д.

В зависимости от того, какой из компонентов полиме-ризационной системы выступает в роли передатчика цепи, различают передачу цепи на мономер, растворитель, полимер н т. д. В нек-рых случаях при передаче цепи образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция, кинетически эквивалентная обрыву, наз. и н г и б и р о-в а н и е м, а вызывающее ее вещество — ингибитором (см. Ингибирование полимеризации). Реакции (4) и (5) ведут к прекращению роста макромолекулы, поэтому их иногда объединяют под общим названием реакций ограничения роста цепи.

В отсутствие передачи цепи длина кинетич. цепи процесса (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от момента его появления до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу звеньев в образующейся макромолекуле). При наличии реакций передачи длина кинетич. цепи превышает длину молекулярной. Иными словами, каждый акт инициирования приводит к образованию одной макромолекулы (если нет передачи цепи) или нескольких (если такие реакции есть).

Элементарные акты П. могут, в свою очередь, состоять из нескольких простых реакций. Химизм элементарных актов в конкретной полимеризующейся системе определяется природой ее компонентов и условиями проведения процесса.

В ряде реальных полимеризационных систем процесс состоит только из стадий инициирования и роста цепи (наличие этих двух стадий обязательно для всех процессов полимеризации). В таких системах рост макромолекулы продолжается в течение всего процесса и возобновляется при введении новых порций мономера (см. Живущие полимеры). Предельные размеры образующихся в таких системах макромолекул определяются в конечном счете количеством вступившего в реакцию мономера, приходящимся на одну растущую макромолекулу.

(6)

В других случаях процесс включает также различные реакции обрыва и передачи цепи. В этих системах время роста каждой отдельной макромолекулы, как правило, значительно меньше продолжительности процесса в целом, и размер макромолекулы (ее степень полимеризации Р) определяется отношением скорости роста цепи vp к сумме скоростей всех процессов ограничения роста цепи, т. е. обрыва V0QP и передачи i'nep:

Р = •

иобр "t" ^пер

Т. о., вводя в систему передатчики цепи, можно по желанию снижать молекулярную массу полимера (см. Регуляторы • молекулярной массы). Если в системе присутствуют эффективные передатчики цепи в больших количествах, то образуются только нпзкомоле-кулярные вещества; в этом случае процесс называется теломеризацией.

Поскольку в реакцию обрыва или передачи цепи может с некоторой вероятностью вступить растущий активный центр любой длины, степень полимеризации и мол. масса полимера являются статистич. величинами. Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и в принципе м. б. вычислен, если известна кинетич. схема процесса (см. Молекулярно-массовое распределение).

Кинетич. ур-ния П., т. е. ур-ния, связывающие скорость процесса с концентрациями основных компонентов, могут принимать самый разнообразный вид в зависимости от механизма конкретных процессов. Но общий принцип их вывода во всех случаях одинаков и основан на небольшом числе упрощающих допущений. Важнейшим из них является предположение, что реакционная способность растущих полимерных цепей не зависит от их длины, если последняя превышает нек-рый предел (3—4 звена). Обоснованность такого предположения для реакции роста цепи подтверждается тем, что практически во всех экспериментально исследованных случаях для кинетич. описания П. достаточно учесть влияние последнего или, в немногих случаях, предпоследнего звена растущей цепи. Что касается обрыва цепи, то зависимость его скорости от длины растущей макромолекулы в определенных условиях (напр., в высоковязких средах) представляется более вероятной, однако в большинстве случаев этой зависимостью пренебрегают.

(7)

При образовании достаточно больших макромолекул скорость П., т. е. скорость расходования мономера, равна скорости роста цепи. Таким образом:

— = ftp п [М]

где п — число растущих цепей, \М] — текущая концентрация мономера, кр — константа скорости роста цепи.

Для простейшего случая живущих полимеров, где скорость инициирования равна или выше скорости роста цепи, а реакции обрыва отсутствуют, концентрация растущих макромолекул п равна исходной концентрации инициатора /0, т. е.:

~1~ = hI^M] (8)

(поэтому системы с живущими полимерами наиболее удобны для экспериментального определения кр, см. Анионная полимеризация).

В других случаях, когда время жизни растущих цепей мало по сравнению с общим временем развития процесса, для исключения величины п из ур-ния (7) используют т. наз. принцип стационар

(9)

н о с т и, т. е. считают, что концентрация растущих цепей не изменяется во времени или, что то же, что скорости инициирования и обрыва цепей равны:

dn

= УИН — уОбр = 0

Очевидно, что принцип стационарности применим лишь для такой фазы реакции, в к-рой скорость изменения концентрации активных центров мала по сравнению со скоростями их образования и исчезновения. Для неустановившихся процессов, в к-рых происходит быстрое нарастание или спад концентрации активных центров, он неприменим.

Использование принципа стационарности для случая бимолекулярного обрыва (и0бр = к0п2) дает:

4t

(10)

dM dt

Для мономолекулярного обрыва (i;o6p = k0n):

n ??

dM

dt ? r

(11)

[M]

рация активных центров в ионных системах, как правило, значительно выше, чем в радикальных. Сравнивать же реакционную способность макрорадикалов и ионных активных центров трудно. Дело в том, что в большинстве ионных систем в актах роста цепи одновременно участвует несколько форм активных центров с различной реакционной способностью (полярные молекулы, ионные пары, свободные ионы), поэтому наблюдаемое значение константы скорости роста кр, полученное, напр., из ур-ния (8), часто оказывается усредненной величиной, зависящей, в частности, от концентрации активных центров.

Определение истинных величин кр для индивидуальных активных центров возможно лишь при сочетании кинетич. методов с определением числа различных форм активных центров с помощью независимых физи-ко-химич. измерений, что проделано лишь в единичных случаях. Поэтому, несмотря на большое число работ по ионной П., количественно она изучена значительно меньше, чем радикальная.

Наибольший интерес, естественно, представляет сравнение активности радикалов и свободных ионов. В тех, к сожалению пока еще единичных, случаях, когда удалось оценить реакционную способность свободных макроионов, они оказались значительно более активными, чем радикалы (табл. 1).

В свою очередь, vaH зависит от концентрации инициирующего агента (часто пропорциональна ей), а также может зависеть от концентрации мономера и т. д.

*р)

Ур-ния типа (10) и (11) удобнее всего применять к начальной стадии процесса, когда все входящие в них величины, в том числе и концентрацию мономера, можно считать постоянными. Однако, поскольку при их выводе не вводились никакие ограничения (кроме предположений о независимости кр и fc0 от длины цепи, принципа стационарности и вида обрыва), эти ур-ния универсальны и их применимость не зависит от конкретного механизма процесса, глубины полимеризации и др. факторов до тех пор, пока указанные предположения остаются справедливыми. Однако следует учесть,

что входящие в ур-ния (10) и (И) величины (vv

могут сами зависеть, напр., от глубины превращения, и поэтому применение этих ур-ний с начальными значениями констант для глубокой П. может приводить к ошибочным заключениям.

ААА* + А > — А*

ЙАВ

> ~- В*

В случае сополимеризации кинетич. схема усложняется, т. к. увеличивается число возможных актов инициирования, роста и обрыва цепи. Напр., при сополимеризации двух мономеров А и В надо учитывать по меньшей мере 4 акта роста цепи:

h

~А* + В

feBA

~В* + А

А*

ftBBВ* + В

' В*

(12) (13) (14) (15)

(А* и В* — активные центры, соответствующие мономерам А и В).

Обработка кинетич. схемы сополимеризации производится с помощью тех же методов, что и гомополимери-зации. В случае сополимеризации наряду с кинетич. ур-ниями можно вывести и ур-ния, связывающие состав образующегося сополимера с концентрациями мономеров в системе.

Механизм. Суммарная скорость ионной П., особенно при комнатной и более низких темп-рах, часто бывает выше скорости радикальной П. того же мономера. Это связано прежде всего с тем, что стационарная концентУстановление механизма процесса, особенно при исследовании новых катализаторов или новых мономеров, часто представляет собой трудную задачу. В специальной литературе можно встретить ряд рекомендаций по этому поводу, включающих как общие соображения (рассмотрение химич. природы инициатора и мономера, влияние среды), так и конкретные «рецепты» (напр., порядок реакции по инициатору, состав сополимеров, образующихся из нек-рых пар мономеров); иногда указывают «индикаторные» мономеры, якобы способные полимеризсчаться только по одному механизму или по разным механизмам образующие полимеры разной структуры и т. д.

Однако ни одна из подобных проб не является и не м. б. однозначной. В лучшем случае они могут служить более или менее полезными рабочими инструментами, в худшем — при некритич. применении — привести к серьезным ошибкам. В частности, надо иметь в виду, что большинство мономеров (если их П. термодинамически разрешена) способно к П. по любому механизму, и если мономер считается неспособным к П. по какому-либо механизму, то это м. б. следствием лишь отсутствия подходящих инициаторов. Поэтому надежные выводы можно сделать лишь на основании всестороннего изучения процесса, включающего как исследование кинетики и свойств полимеров, так и физико-химич. исследование механизма процесса и природы активных центров.

Способы проведения. П. м. б. осуществлена различными способами, различающимися по агрегатному со