![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)ругую частицу X, начинающую рост новой макромолекулы: (5) М* + X Мп + X* X* + М -* ХМ* и т. д. В зависимости от того, какой из компонентов полиме-ризационной системы выступает в роли передатчика цепи, различают передачу цепи на мономер, растворитель, полимер н т. д. В нек-рых случаях при передаче цепи образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция, кинетически эквивалентная обрыву, наз. и н г и б и р о-в а н и е м, а вызывающее ее вещество — ингибитором (см. Ингибирование полимеризации). Реакции (4) и (5) ведут к прекращению роста макромолекулы, поэтому их иногда объединяют под общим названием реакций ограничения роста цепи. В отсутствие передачи цепи длина кинетич. цепи процесса (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от момента его появления до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу звеньев в образующейся макромолекуле). При наличии реакций передачи длина кинетич. цепи превышает длину молекулярной. Иными словами, каждый акт инициирования приводит к образованию одной макромолекулы (если нет передачи цепи) или нескольких (если такие реакции есть). Элементарные акты П. могут, в свою очередь, состоять из нескольких простых реакций. Химизм элементарных актов в конкретной полимеризующейся системе определяется природой ее компонентов и условиями проведения процесса. В ряде реальных полимеризационных систем процесс состоит только из стадий инициирования и роста цепи (наличие этих двух стадий обязательно для всех процессов полимеризации). В таких системах рост макромолекулы продолжается в течение всего процесса и возобновляется при введении новых порций мономера (см. Живущие полимеры). Предельные размеры образующихся в таких системах макромолекул определяются в конечном счете количеством вступившего в реакцию мономера, приходящимся на одну растущую макромолекулу. (6) В других случаях процесс включает также различные реакции обрыва и передачи цепи. В этих системах время роста каждой отдельной макромолекулы, как правило, значительно меньше продолжительности процесса в целом, и размер макромолекулы (ее степень полимеризации Р) определяется отношением скорости роста цепи vp к сумме скоростей всех процессов ограничения роста цепи, т. е. обрыва V0QP и передачи i'nep: Р = • иобр "t" ^пер Т. о., вводя в систему передатчики цепи, можно по желанию снижать молекулярную массу полимера (см. Регуляторы • молекулярной массы). Если в системе присутствуют эффективные передатчики цепи в больших количествах, то образуются только нпзкомоле-кулярные вещества; в этом случае процесс называется теломеризацией. Поскольку в реакцию обрыва или передачи цепи может с некоторой вероятностью вступить растущий активный центр любой длины, степень полимеризации и мол. масса полимера являются статистич. величинами. Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и в принципе м. б. вычислен, если известна кинетич. схема процесса (см. Молекулярно-массовое распределение). Кинетич. ур-ния П., т. е. ур-ния, связывающие скорость процесса с концентрациями основных компонентов, могут принимать самый разнообразный вид в зависимости от механизма конкретных процессов. Но общий принцип их вывода во всех случаях одинаков и основан на небольшом числе упрощающих допущений. Важнейшим из них является предположение, что реакционная способность растущих полимерных цепей не зависит от их длины, если последняя превышает нек-рый предел (3—4 звена). Обоснованность такого предположения для реакции роста цепи подтверждается тем, что практически во всех экспериментально исследованных случаях для кинетич. описания П. достаточно учесть влияние последнего или, в немногих случаях, предпоследнего звена растущей цепи. Что касается обрыва цепи, то зависимость его скорости от длины растущей макромолекулы в определенных условиях (напр., в высоковязких средах) представляется более вероятной, однако в большинстве случаев этой зависимостью пренебрегают. (7) При образовании достаточно больших макромолекул скорость П., т. е. скорость расходования мономера, равна скорости роста цепи. Таким образом: — = ftp п [М] где п — число растущих цепей, \М] — текущая концентрация мономера, кр — константа скорости роста цепи. Для простейшего случая живущих полимеров, где скорость инициирования равна или выше скорости роста цепи, а реакции обрыва отсутствуют, концентрация растущих макромолекул п равна исходной концентрации инициатора /0, т. е.: ~1~ = hI^M] (8) (поэтому системы с живущими полимерами наиболее удобны для экспериментального определения кр, см. Анионная полимеризация). В других случаях, когда время жизни растущих цепей мало по сравнению с общим временем развития процесса, для исключения величины п из ур-ния (7) используют т. наз. принцип стационар (9) н о с т и, т. е. считают, что концентрация растущих цепей не изменяется во времени или, что то же, что скорости инициирования и обрыва цепей равны: dn = УИН — уОбр = 0 Очевидно, что принцип стационарности применим лишь для такой фазы реакции, в к-рой скорость изменения концентрации активных центров мала по сравнению со скоростями их образования и исчезновения. Для неустановившихся процессов, в к-рых происходит быстрое нарастание или спад концентрации активных центров, он неприменим. Использование принципа стационарности для случая бимолекулярного обрыва (и0бр = к0п2) дает: 4t (10) dM dt Для мономолекулярного обрыва (i;o6p = k0n): n ?? dM dt ? r (11) [M] рация активных центров в ионных системах, как правило, значительно выше, чем в радикальных. Сравнивать же реакционную способность макрорадикалов и ионных активных центров трудно. Дело в том, что в большинстве ионных систем в актах роста цепи одновременно участвует несколько форм активных центров с различной реакционной способностью (полярные молекулы, ионные пары, свободные ионы), поэтому наблюдаемое значение константы скорости роста кр, полученное, напр., из ур-ния (8), часто оказывается усредненной величиной, зависящей, в частности, от концентрации активных центров. Определение истинных величин кр для индивидуальных активных центров возможно лишь при сочетании кинетич. методов с определением числа различных форм активных центров с помощью независимых физи-ко-химич. измерений, что проделано лишь в единичных случаях. Поэтому, несмотря на большое число работ по ионной П., количественно она изучена значительно меньше, чем радикальная. Наибольший интерес, естественно, представляет сравнение активности радикалов и свободных ионов. В тех, к сожалению пока еще единичных, случаях, когда удалось оценить реакционную способность свободных макроионов, они оказались значительно более активными, чем радикалы (табл. 1). В свою очередь, vaH зависит от концентрации инициирующего агента (часто пропорциональна ей), а также может зависеть от концентрации мономера и т. д. *р) Ур-ния типа (10) и (11) удобнее всего применять к начальной стадии процесса, когда все входящие в них величины, в том числе и концентрацию мономера, можно считать постоянными. Однако, поскольку при их выводе не вводились никакие ограничения (кроме предположений о независимости кр и fc0 от длины цепи, принципа стационарности и вида обрыва), эти ур-ния универсальны и их применимость не зависит от конкретного механизма процесса, глубины полимеризации и др. факторов до тех пор, пока указанные предположения остаются справедливыми. Однако следует учесть, что входящие в ур-ния (10) и (И) величины (vv могут сами зависеть, напр., от глубины превращения, и поэтому применение этих ур-ний с начальными значениями констант для глубокой П. может приводить к ошибочным заключениям. ААА* + А > — А* ЙАВ > ~- В* В случае сополимеризации кинетич. схема усложняется, т. к. увеличивается число возможных актов инициирования, роста и обрыва цепи. Напр., при сополимеризации двух мономеров А и В надо учитывать по меньшей мере 4 акта роста цепи: h ~А* + В feBA ~В* + А А* ftBBВ* + В ' В* (12) (13) (14) (15) (А* и В* — активные центры, соответствующие мономерам А и В). Обработка кинетич. схемы сополимеризации производится с помощью тех же методов, что и гомополимери-зации. В случае сополимеризации наряду с кинетич. ур-ниями можно вывести и ур-ния, связывающие состав образующегося сополимера с концентрациями мономеров в системе. Механизм. Суммарная скорость ионной П., особенно при комнатной и более низких темп-рах, часто бывает выше скорости радикальной П. того же мономера. Это связано прежде всего с тем, что стационарная концентУстановление механизма процесса, особенно при исследовании новых катализаторов или новых мономеров, часто представляет собой трудную задачу. В специальной литературе можно встретить ряд рекомендаций по этому поводу, включающих как общие соображения (рассмотрение химич. природы инициатора и мономера, влияние среды), так и конкретные «рецепты» (напр., порядок реакции по инициатору, состав сополимеров, образующихся из нек-рых пар мономеров); иногда указывают «индикаторные» мономеры, якобы способные полимеризсчаться только по одному механизму или по разным механизмам образующие полимеры разной структуры и т. д. Однако ни одна из подобных проб не является и не м. б. однозначной. В лучшем случае они могут служить более или менее полезными рабочими инструментами, в худшем — при некритич. применении — привести к серьезным ошибкам. В частности, надо иметь в виду, что большинство мономеров (если их П. термодинамически разрешена) способно к П. по любому механизму, и если мономер считается неспособным к П. по какому-либо механизму, то это м. б. следствием лишь отсутствия подходящих инициаторов. Поэтому надежные выводы можно сделать лишь на основании всестороннего изучения процесса, включающего как исследование кинетики и свойств полимеров, так и физико-химич. исследование механизма процесса и природы активных центров. Способы проведения. П. м. б. осуществлена различными способами, различающимися по агрегатному со |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|