Полимерные растворы и пластбетоны, пер. с чеш., М., 1967; Сталеполимербетонные строительные конструкции, М., 1972.

Ю. С. Черкинский.

ПОЛИМЕРГОМОЛОГИ (polymer-homologues, Poly-merhomologe, homologues polymeres) — полимеры, макромолекулы к-рых построены из одинаковых звеньев и различаются только степенью полимеризации. Понятие о П. тесно связано с понятием о молекулярно-массо-вом распределении полимеров.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (addition polymerization, Polymerisation, polymerisation).

Содержание:

Терминология и классификация 883

Мономеры 884

Некоторые особые случаи 885

Кинетика 886

Механизм 889

Способы проведения 890

Заключение 892

Терминология и классификация. Полимеризация — процесс получения высокомолекулярных веществ, при к-ром макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) к растущему активному центру.

По числу участвующих в П. мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и с о-полимеризацию (два и более).

В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, и от механизма акта роста цепи различают: 1) радикальную П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией (см. Радикальная полимеризация) и 2) ионную П., при к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит ге-теролитически (см. Ионная полимеризация). Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной П. представляют собой макрорадикалы, а в ионной — макроионы. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация).

Активные центры ионной П. редко являются свободными ионами; обычно в состав активного центра наряду с растущим концом цепи входит противоположно заряженный компонент (п р о т и в о и о н). Во многих случаях противоион принимает непосредственное участие в актах роста цепи, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс или циклич. переходное состояние. Такую П. наз. координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационно-ионной П. часто образуются стереорегулярные полимеры, т. е. полимеры с высокой степенью упорядоченности пространственного строения (см. Координационно-ионная полимеризация, Стереоспецифическая полимеризация).

До последнего времени два основных способа получения высокомолекулярных веществ — П. и поликонденсацию — различали по их стехиометрии. К первому случаю относили процессы, в к-рых полимер был единственным продуктом реакции, а ко второму — процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т. п.). Однако в результате интенсивных исследований механизма реакций синтеза высокомолекулярных соединений стало ясно, что принципиальное различие между П. и поликонденсацией лежит не в составе образующихся продуктов, а в механизме этих процессов. П.— особый тип цепных процессов, в к-ром развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы, в то время как поликонденсация представляет собой совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом. Поэтому, напр., реакции образования полимеров из диазосоединений или N-карбоксиангид-ридов а-аминокислот являются полимеризацией, хотя они и сопровождаются выделением соответственно азота или двуокиси углерода (см. Диазосоединений полимеризация, N-Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация), а синтез полиуретанов из диизоциана-тов и диолов — поликонденсацией, хотя в этом процессе и не выделяется никаких низкомолекулярных продуктов.

Мономеры. Подавляющее большинство мономеров принадлежит к одному из след. двух классов:

1. Мономеры, полимеризующиеся вследствие раскрытия кратных связей С = С, С = С, С = 0, C=N и др. (олефины, диеновые и ацетиленовые углеводороды, альдегиды, нитрилы и др.). П. мономеров, принадлежащих к этому классу, может быть описана следующей общей схемой:

п А=в -> [_А-В-]П (1)

2. Мономеры, полимеризующиеся вследствие раскрытия циклич. группировок, напр. окиси олефинов, циклич. эфиры, лактамы, лактоны и др. гетероциклич. соединения. В этом случае П. протекает по схеме:

ГА-В'

К этому же типу относится и т. наз. трансаннулярная П., т. е. П. циклич. ненасыщенных мономеров с замыканием дополнительной связи внутри цикла, напр. П. 1,4-диметиленциклогексана

(2)

с> [-A-B-C-L

Как правило, мономеры представляют собой вполне устойчивые вещества; самопроизвольная П.— редкое исключение. Поэтому способность данного мономера к П., наряду с термодинамич. факторами (условие убыли свободной энергии — см. Термодинамика полимеризации), определяется также и кинетическими, т. е. наличием подходящего катализатора, выбором условий и т. д. Эти две группы факторов далеко не всегда взаимосвязаны. Напр., этилен из числа винильных соединений имеет наибольшую теплоту П. и, следовательно, находится в наиболее благоприятных термодинамич. условиях (изменение энтропии при П. большинства винильных мономеров почти одинаково), однако до открытия Циглера — Натта катализаторов он считался весьма инертным мономером, малоактивным в радикальной и неактивным в ионной П. В то же время изобу-тилен, теплота П. к-рого вдвое меньше, полимеризуется с почти взрывной скоростью даже при —180 °С.

Некоторые особые случаи. П. большинства мономеров происходит по ур-ниям (1) и (2), т. е. состав и структура мономерного звена в макромолекуле соответствует составу и строению исходного мономера (за исключением, конечно, размыкающейся в ходе процесса связи). Однако известен ряд примеров, в к-рых образующиеся при П. мономерные звенья отличаются от исходного мономера по структуре, а иногда и по составу. Большинство из известных случаев такой «необычной» П. можно отнести к одному из след. типов: образование новых связей внутри мономерного звена, сдвиг одного или группы атомов во время акта роста, П. с выделением низкомолекулярных веществ.

Наиболее частым случаем образования новых связей внутри мономерного звена является П. несопряженных диенов путем чередования межмолекулярных и внутримолекулярных актов роста с образованием циклич. мономерных

* Ч.С-/~Л

_с„г_[-снгЧ§^]я

или 1,5 циклооктадиена

При П. со сдвигом одного или группы атомов во время акта роста чаще всего происходит перемещение водорода в виде гидрид-иона или протона, напр. при катионной П. нек-рых разветвленных а-олефинов

R — СН,—СН— С— СН,

I

СН.

Н I

СН,

1 1СН2—СН2—С —

I J п

СН.

+ СН,=СН—С-СН, СН.

R —СН,—СН,—С

R—

СН.

СН.

R—СН8— СН—С—N О Н

при анионной П. акриламида и нек-рых др. амидов

R~+ СН,—СН—С—NH,

2 IIСН2—СН2—CON

R —].

о

R— СН,—СН2-СО— NH

сн,

сн2

звеньев, напр.:

Н„С

* II II * IIсн.+ сн сн-У-сн.-сн^сн сн II II

сн2

сн2

сн2сн2 сн2 сн2

\/ X/

Межмолекулярный акт роста СН2 /\*>~сн2-сн2-сн сн

I I

\/ сн.

Внутримолекулярный акт роста В результате такого процесса возможно замыкание не только низших (5—6-членных) циклов, но и высших (10—15-членных), хотя, конечно, со значительно меньшим выходом. Интересным случаем меж-внутри-молекулярной П. является П. мономеров, в к-рых несопряженные двойные связи разделены функциональными группами (дивинилацеталей, диаллиловых эфиров, диаллиловых аммониевых солей и т. п.). В этом случае образуются полимеры с гетероциклич. мономерными звеньями, напр.:

СН2 СН2 СН2

II II /\

п СН СН-»[-СНг-СН СН-1

II II"

О-СН-0 о о

сн

R или при П. пропилена на нек-рых комплексных катализаторах.

Известны также случаи миграции и более тяжелых групп, например хлор-иона или метильной группы. Подробно об этом см. Изомеризационная полимеризация.

По существу процессы этого типа — предельный случай характерной для большинства ионных систем тенденции к изомеризации активных центров в более устойчивое состояние, при к-ром скорость изомеризации становится равной или даже превышает скорость роста цепи.

Пока известны лишь единичные примеры реакций П.,

сопровождающихся выделением

низкомолекулярных веществ, напр. диазосоединений полимеризация, протекающая с выделением азота, N-карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация, при к-рой выделяется двуокись углерода.

Кинетика. В процессе П. можно выделить несколько основных стадий, т. наз. элементарных актов: инициирование полимеризации, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи.

Инициирование — это превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для создания активных центров в систему вводят специальные вещества — инициаторы (см. Инициирование полимеризации) или катализаторы полимеризации, либо подвергают ее действию ионизирующего излуче

ния (см. Радиационная полимеризация), света (см. Фотополимеризация) или электрич. тбка.

Рост цепи состоит из ряда многократно повторяющихся однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):

М* + М -» М* ; М* + М -* М* . . . . М* + М н> М*+1 (3)

В результате роста цепи исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу.

Реакция роста цепи в принципе является обратимой; наряду с присоединением мономера к активному центру (реакция 3) может происходить и его отщепление:

м*+1-»м*+м (За)

Поэтому в равновесии с активными центрами всегда остается нек-рое количество мономера. Равновесная концентрация мономера определяется термодинамич. характеристиками полимеризующейся системы и поэтому не зависит от механизма процесса (подробнее см. Термодинамика полимеризации).

Z ->

(4)

Обрыв цепи — это гибель активного центра в результате его реакции с другим активным центром, каким-либо посторонним веществом Z или вследствие мономолекулярной перестройки:

Инертные продукты

М*

В результате передачи цепи активный центр с растущей макромолекулы переходит на какую-либо д