и (или степени превращения).

Кинетика П. п. с эффектом соседа описывается ур-нием:

2 (ft,- ft„) f.

2ft.) t

Р {А} = e~~klt [2 (Аг2— кг) е h" J е^2 ~ ' X.

J e(ft2 - fto ?

X ехр (2 (ftp -ft,) e-fto'J dt + (2кх — ka — кг) X

* fto '

2ft,) t

X

2 (ft,- ft,,)

hot

dt + C]

X exp

(1)

X e

2 (ft, - ft,)

где P{A] — доля А в полимере в момент времени /, С — константа интегрирования.

однихhot

fco-*i) [*

P{Aq) =е

Распределение звеньев в цепи продуктов П. п. описывается в терминах вероятностей последовательностей из п звеньев Р{А[, Вп_,-} при любом заданном расположении i звеньев А и (п — i) звеньев В на п местах последовательности. Точное решение задачи основано на том, что Р{А{, Вп_г) можно выразить через A Р( А„

1

(2)

= е-чЫ ехр |Г (й,

fto

Сложнее найти вероятности P{Ah, X„,_ft}. Для простейшей из них Р{АХА} приходится решать на ЭВМ систему из 4 дифференциальных ур-ний. С увеличением числа звеньев В в последовательности {А(-, Вп_;} растет число необходимых для расчета вспомогательных вероятностей P{Ak, Xm_fe}, соответственно возрастает число ур-ний и сложность решения. Поэтому предложены приближенные методы описания распределения звеньев, при этом степень приближения оценивалась путем сопоставления приближенных решений с точным.

Наилучшие результаты дает следующий метод. Последовательность {А,-, Вп_,} разбивают на отрезки типа {Ад} и {ABjA}. Вероятности P{AQ} находят по

= iV0 + 2 (1 - bjtl) P {ABj_tA} ky - 2P {ABjA} [Ay +.*' (1 - Y)l + *' (i. ~ ^ X

ур-нию (2), а вероятности P{ABjA) по ур-нию (3):

JV2

j-2

X 2 P !AV) p {ABj_m_iA]

dP {ABjA}

(3)

m=l

Здесь к — kjke, к' — k2/k0, т — k0t, у = jya+'jv /2 ? ' 6 = 1 при / = 1 и 6 = 0 при у ф I. N0, Nu JV2 и у легко выражаются через Р{А}, Р{А2}, Р{А3} и, следовательно, рассчитываются по ур-ниям (1) и (2). Вероятность Р{Аг-, Вп_,} находят как произведение вероятностей Р{Ад} и Р{АВ;А}.

В случае замедляющих эффектов соседних звеньев (/.•0>ki>k2) хорошие результаты дают марковские приближения. В частности, используя марковское приближение первого порядка, Р{А,-, Вп_?-} можно представить как функцию двух независимых условных вероятностей Раа — вероятность найти звено А справа от А, и Pha — вероятность найти А справа от В. Раа и Роа легко отыскать, решив систему:

dPba/dx = Pt

Ьа

dPaa/d-z = Раа [(к' - 2к) - Раа (2 - Раа) (к' -2к + 1)]

— Р,

(4)

Ьа

*'(1--Paa)1 - Р.

+ 2кРаа+ к' (1 - Раа)

аа

Для к о м п о з и ц и онной неоднородности продуктов П. п. строгого аналитич. решения пока не найдено. Аналогом точного решения могут служить результаты исследования композиционной неоднородности методом статистич. испытаний (метод Монте-Карло). На основании хорошего согласия с результатами метода ОДонте-Карло рекомендуется след. приближенный аналитич. метод расчета.

Предполагается, что композиционная неоднородность описывается функцией нормального распределения. Дисперсия этого распределения Dn рассчитывается — в одномарковском приближении — по ф-ле:

hm DJn = п + (5)

(1

где п — длина отрезков, на к-рые разбивается бесконечная цепь при вычислении Dn. Следует подчеркнуть, что предположение о применимости соотношений марковской цепи первогр порядка относится только к расчету Dnlп в заданный момент времени, вся же предыстория образца определяется истинными закономерностями П. п. с эффектом соседа. Поэтому Раа и РЬа нельзя рассчитывать по ур-нию (4), для этого используют соотношения Раа = Р{А2}/Р{А), РЬа = (Р{А) -— Р{А2})/(1 — Р{А}), а Р{А) и Р{А2) находят по ур-ниям (1) и (2).

Разработанные методы теоретич. описания П. п. с эффектом соседа можно использовать для установления механизма процесса, а также для расчета-таких характеристик распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов реакции, к-рые не удается найти экспериментально.

Лит.: Химические реакции полимеров, под ред. Е. Феттеса, пер. С англ., т. 1—2, М., 1967; Моравец Г., Макромолекулы в растворе, пер. с англ., М., 1967, гл. 9; П л а т э Н. А., Литманович А. Д., Высокомол. соед., А14, № 11, 2503 (1972); Litmanovich A. D. [а. о.], Units distribution in the products of the polymeranalogous reactions, в кн.: ГОРАС Intern. Conference: Chemical Transformations of Polymers, v. 3, Bratislava, 1971, P56. А. Д. Литманович, В. А. Агасандян.

ПОЛИМЕРБЕТОН (resin concrete, Plastbeton, beton de resine) — бетон на основе органич. высокомолекулярного связующего (вяжущего). Связующим в П. служат преимущественно термореактивные смолы. Разработан П. на основе фурановых (получаемых гл. обр. из фурфурольно-ацетонового мономера — мономера ФА), фенольных, ненасыщенных полиэфирных, эпоксидных смол. Иногда для изготовления П. применяют термопластичные продукты, напр. кумароно-индено-вые смолы. В качестве наполнителей (заполнителей) в П. вводят гранитный или андезитовый щебень, кварцевый песок и др. Размер частиц наполнителя составляет 0,1—40 мм, влажность — не более 5%. Соотношение в П. связующее : грубодисперсный наполнитель может изменяться в пределах от 1 : 3 до 1 : 20 (по массе). Если используют связующие, к-рые отверждаются кислыми отвердителямп (напр., мономер ФА), содержание карбонатов в наполнителях ограничивают (в пределах 0,5—1%), т. к. взаимодействие карбонатов с отвердителямп обусловливает значительное газовыделение, приводящее к понижению плотности и прочности П. Содержание отвердителя в композиции составляет 2—30% от массы связующего.

Помимо грубодисперсных наполнителей, в композицию вводят 10—50%- (от массы связующего) различных веществ, улучшающих технологич. свойства, а также эксплуатационные показатели П.: 1) тонкодисперсные наполнители (графит, сажу, фарфоровую муку, барит и др.), повышающие прочность, модуль упругости, а в нек-рых случаях и химстойкость П.; 2) пластификаторы (дибутилфталат, синтетич. каучуки), способствующие повышению эластичности изделий из П.; 3) растворители и разбавители (например, фурфурол в фурановые смолы, толуол или ацетон в эпоксидные смолы), повышающие пластичность композиции и облегчающие ее формование; 4) порообразователи и другие добавки.

Типичный состав композиции (в % по массе): щебень — 52, речной песок — 29, молотый кварц — 7, мономер ФА — 10, бензолсульфокислота — 2.

При изготовлении П. компоненты тщательно перемешивают в обычном лопастном или шнековом смесителе или в вибросмесителе (отвердптель загружают в последнюю очередь). Процесс пожароопасен. Изделия из П. формуют методами свободного литья или виброформования. Композицию выдерживают в формах сначала 1 сут при 18—25 °С, а затем 10—30 ч при 80—120 СС до полного отверждения связующего. В тех случаях, когда композицию не подвергают термообработке, прочность изделий из П. повышается в течение 1—3 мес после их изготовления.

Свойства П. определяются типом и количеством связующего и наполнителя, а также степенью отверждения связующего. Прочность П. при сжатий, изгибе и растяжении находится в пределах 50—120, 12—40 и 6—20 Мн/м2 соответственно (1 Мн/м2^10 кгс/см2), ударная вязкость — в пределах 10—20 кдж/м2, или кгс-см/см2. Ползучесть П. зависит в основном от типа связующего, степени его отверждения, а также от условий нагружения. При длительном действии нагрузки, не превышающей 50% от разрушающей, деформация образцов П. на основе мономера ФА прекращается через 240 сут нагружения. В интервале темп-р 20—70 °С образцы II. на основе эпоксидных смол характеризуются незатухающей ползучестью.

Теплостойкость П. на основе различных связующих следующая (в °С): фурановые смолы — 150—200, эпоксидные — 80—120, полиэфирные — 70—100, феноль-ные — 120—180. Температурный коэфф. линейного расширения П. в 2—6 раз превышает этот показатель для стали и обычного бетона; при повышении темп-ры от —40- до' 60 °С он изменяется от 20-Ю-6 "С-1 до 60-Ю-6 "С-1. Теплопроводность П. на основе мономера

ФА меньше, чем у гранита и стали, соответственно в 10 и 100 раз. П. обладают высокой стойкостью к действию химич. реагентов (таблица).

Химическая стойкость полимербетона и обычного бетона в различных средах (по 10 -балльной шкале)

Вид бетона Кислоты Окислители Щелочи Соли Растворители Масла и нефтепродукты

Фурановый . . . 10 2 9 10 8 8

Эпоксидный . . . 9 3 8 10 6-7 9

Полиэфирный . . 8-9 6-7 3-4 8-10 4-5 7-9

Фенольный . . . 9-10 3-4 5-7 10 7 8

На основе порт- 9

ландцемента . . 1 1

5 5-7 5-6

Водопоглощение плотного П. составляет 0,2—1,5% (за 30 сут). П. морозостоек: после 100 циклов замораживания и оттаивания масса фуранового П. уменьшается на 0,1—0,2%, а его прочность снижается лишь на 5—8% (заметное снижение прочности наблюдается после 300 циклов). П., особенно на основе полиэфирных и эпоксидных смол, обладают хорошей адгезией ко многим материалам; прочность связи при испытании П. на отрыв изменяется в пределах 2—10 Мн/м2 (20— 100 кгс/см2). Для П., содержащих связующие, к-рые от-верждаются к-тами, характерна низкая адгезия к порт-ландцементному бетону. Для повышения адгезии такой бетон перед нанесением на него П. кислотного отверждения покрывают кислотостойким материалом.

П. широко применяют для покрытия полов в производственных помещениях с агрессивными средами, покрытия мостов и дорог, подвергающихся воздействию интенсивных нагрузок, а также для декоративной отделки различных сооружений. Из П. изготовляют тюбинги, шахтную крепь, трубы. Армированный металлом П. (сталеполимербетон) перспективен как высокопрочный материал, к-рый м. б. использован в конструкциях, контактирующих с агрессивными средами. Применение П. в строительных конструкциях ограничивается в нек-рых случаях его ползучестью при низких темп-рах и горючестью.

О свойствах бетонов, изготовляемых на основе композиций неорганических вяжущих веществ и органических высокомолекулярных связующих, см. Полимер-цемент.

Лит.: Химически стойкие мастики, замазки и бетоны на основе термореактивных смол, М., 1968; Соломатов В. И., Полимер цементные бетоны и пластбетоны, М., 1967; Синтетические смолы в строительстве, Киев, 1969; Скупин Л.,