химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

арбоксилат-анионы полиметакриловой кислоты вытесняют Вг~ из а-бромацетамида, то в случае бромацетат-иона такая реакция не идет вследствие сильного отталкивания последнего полианионом. Электростатическое отталкивание сильно проявляется при щелочном гидролизе пектинов: константа скорости реакции быстро снижается с глубиной превращения.

Электростатич. притяжение способствует ускорению П. п. Так, реакция а-бромуксусной к-ты с частично ионизованным поли-4-винилпиридином:

N"

I

сн,

I _

COO

ускоряется благодаря взаимному притяжению ионизованных пиридиниевых групп и бромацетат-ионов.

Влияние электростатич. взаимодействий на кинетику П. п. может быть описано количественно. Так, при щелочном гидролизе пектинов наблюдаемая при степени ионизации полииона а константа скорости реакции второго порядка к описывается ур-нием:

С=0 С=0 + I I О

k = k0exp{-AG* (а)1Щ где к0 — константа скорости гидролиза эфирных групп электронейтрального пектина; AG^(a) — свободная электрич. энергия активации, необходимая для преодоления электростатич. отталкивания, создаваемого зарядом полианиона, при приближении ионов _ОН к эфирной группе полимера; к — константа Больцмана; Т — абсолютная темп-ра. Полагают, что для этой реакции AG^(a) равна свободной электрич. энергии ионизации AGgn{a). Такое допущение представляется оправданным, т. к. для образования переходного состояния ионы -ОН должны подойти достаточно близко к основной цепи полимера:

он —с=о но-с—о"

О

А- А*R R

В др. случаях, очевидно, AGJ^ (а) не обязательно равна AG*n (а). Напр., заряд полииона влияет на ионизационное равновесие поли-4-винилпиридина значительно сильнее, чем на скорость его реакции с бромацетат-ионом, т. е. ДО^л(о)<АСил(а).

Общую картину взаимодействия заряженных реагентов с полиионами представляют на основе двух различных моделей. В одной из них принимается, что внешний реагент взаимодействует со сферич. клубком, на поверхности к-рого равномерно распределен заряд полииона; в другой — что заряды локализованы и реагент испытывает электростатич. воздействие лишь тех заряженных групп, к-рые являются ближайшими соседями атакуемой функциональной группы полимера. Остается, однако, не ясным, каковы условия реализации для каждой из этих моделей. Так, титрование полиоснований удовлетворительно описывается при учете взаимодействия с ближайшими соседями, тогда как для поликислот такого согласия, как правило, не наблюдается.

Эффект соседних звеньев. Ближайшие соседние звенья могут влиять на реакционную способность функциональных групп в П. п. не только путем электростатич. взаимодействия с низкомолекулярным агентом, но и по др. механизмам. При хлорировании полиэтилена в р-ре реакционная способность метиле-новых групп в ходе процесса уменьшается в результате отрицательного индукционного влияния образующихся соседних хлорметиновых групп, к-рое передается по углеродному скелету макромолекулы. Прореагировавшие звенья замедляют также кватернизацию поли-4-винилпиридина алкил- и бензилгалогенидами, что связано, вероятно, с пространственными затруднениями.

Значительные ускоряющие эффекты соседних звеньев обнаружены при гидролизе полиакрилатов и полиметакрилатов. Сополимер и-нитрофенилметакрилата с акриловой к-той гидролизуется в ~Юв раз быстрее, чем и-нитрофенилтриметилацетат. Причиной столь сильного ускорения является анхимерное содействие соседних карбоксильных групп, стабилизирующее 6-член-ный цикл в переходном состоянии:

~СН2—С—СН,—СН—сн, »I 2 I 2

0=С с-0

ф

N0,

СНз

~сн,—С—СН2—сн—сн,~

0=>CV ^.С="0

Н,0

:—сн,

сн,

~сн,—с—сн,

L

О

*2—Y — —СН

С=0 с=о О"

Если образование устойчивых 6- или 5-членных циклов невозможно, анхимерное содействие не реализуется. Поэтому при гидролизе поли-Й-винилпирролидона образующиеся в ходе П. п. карбоксильные группы но ускоряют реакцию непрореагировавших соседних звеньев. Не наблюдается ускорение реакции и при гидролизе сополимера этилакрилата с бутадиеном, где образующиеся карбоксильные группы отделены от эфирных звеньями бутадиена (тогда как гидролиз гомополимера этилакрилата протекает с ускорением). Обнаружены также ускоряющие эффекты соседних гидроксильных групп в гидролизе поливинилацетата и поливинил-ацеталя.

Конфигурационные эффекты. Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Естественно поэтому, что конфигурация макромолекулы может оказывать значительное влияние на кинетику и механизм П. п. Так, изотактические полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические и син-диотактические полимеры. При гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя более реакционноспособ* ными оказались синдиотактич. образцы. Вклад конфи-> гурационных эффектов не сводится, однако, лишь к взаимодействию соседних прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Так, в условиях, когда реакция протекает под влиянием внешнего агента, константы скорости кислотного гидролиза метилметакрилатных звеньев в изо-, гетеро- и синдиотактич. триадах поли-метилметакрилата относятся как 43 : 2,7 : 1. Этот результат, вероятно, объясняется различной доступностью сложноэфирных групп в триадах разного типа для атаки катализирующих гидролиз ионов Н+.

Конформационные эффекты. Реакционная способность функциональных групп при П. п.

в сильной степени связана также с конформационными характеристиками макромолекул. Прежде всего, при конформационных переходах изменяется доступность функциональных групп для атаки внешних агентов. Напр., константа скорости дейтеро-водородНого обмена по связи N — Н в поли-]Ч-винилацетамиде в 20 раз меньше, чем константа скорости такого обмена для N-метилацетамида, а энергии активации обмена практически одинаковы для полимера и низкомолекулярного модельного соединения. Для объяснения этого факта предполагается, что макромолекула претерпевает быстрые конформациойные переходы, при этом амидогруппа ~95% времени экранирована близлежащим участком цепи от атаки молекул D20; когда же атака возможна, амидогруппа в полимере не отличается по реакционной способности от низкомолекулярного аналога. Экранирование функциональных групп особенно резко выражено в случае стабилизированных специфич. конформации, свойственных глобулярным белкам. Так, тиольные группы яичного альбумина восстанавливают порфиридин лишь после денатурации белка.

Благодаря гибкости полимерной цепи на реакционную способность функциональных групп могут влиять не только ближайшие соседи, но и удаленные (вдоль цени) звенья. Так, в тройном сополимере акрилами-да с небольшими количествами М-(4-пиколпл)акрила-мида и д-нитрофенилового эфира N-акрилилглицина или n-нитрофенилового эфира N-акрилил-б-аминокап-роновой к-ты гидролиз сложноэфирных групп протекает в результате внутримолекулярного катализа пиридиновыми остатками. Вероятность взаимодействия катализатора и субстрата убывает с увеличением расстояния между ними. Из теоретич. представлений о конформациях гибких макромолекул в хороших растворителях следует, что скорость гидролиза эфирных групп должна быть пропорциональна X"1 (X — число звеньев, разделяющих эфирный и пиридиновый остатки). Это предсказание теории хорошо согласуется с экспериментом.

Надмолекулярные эффекты. В гетерогенных системах, когда полимер находится в конденсированном состоянии, кинетика П. п., а также характер продуктов реакции в значительной мере определяется морфологическими особенностями полимерного образца.

С увеличением степени упорядоченности надмолекулярных структур затрудняется доступ внешнего реагента к функциональным . группам макромолекул и, соответственно, уменьшается скорость П. п. Так, при хлорировании полиэтилена в твердой фазе аморфные участки хлорируются быстрее, чем кристаллические, поэтому линейный полиэтилен превращается медленнее, чем разветвленный. Скорость окисления полиэтилена уменьшается при предварительной ориентации образцов. Напротив, увеличение доступности функциональных групп в результате мерсеризации приводит к ускорению П. п. целлюлозных волокон.

Естественно, что при одинаковой средней степени превращения продукт гетерогенной реакции будет значительно более неоднородным по составу, чем полученный в р-ре. Следовательно, эти продукты могут различаться по физич. и химич. свойствам, что и наблюдалось, напр., для образцов полиэтилена, хлорированных в р-ре и в суспензии.

Следует заметить, что обусловленная межмолекулярным взаимодействием склонность гибких макромолекул к агрегации в р-ре может сказаться и на кинетике П. п. в гомогенных условиях.

Рассмотренные выше факторы могут существенным образом влиять не только на кинетику П. п., но и на такие фундаментальные характеристики продуктов реакции, как распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев в цепи и композиционная неоднородность. Напр., сильные ускоряющие эффекты соседних групп должны приводить к блочному распределению звеньев и увеличению композиционной неоднородности полимера. Следует признать, однако, что детальный механизм действия специфических для П. п. факторов, оказывающих столь существенное влияние на процесс, крайне слабо исследован как в экспериментальном, так и в теоретич. аспектах.

Количественное описание. Задача количественного описания П. п. с учетом всех присущих этим процессам особенностей является весьма сложной. Для построения общей теории П. п. необходимо изучить действие каждого из перечисленных выше факторов в отдельности. В 60-е годы XX в. была начата разработка теории эффекта соседних звеньев.

Рассматривается след. модель П. п. Звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка (относительно А), и реакционная способность А зависит только от природы ближайших соседей.. Пусть А/0, N.x, N2 — доли А в центре триад AAA, ААВ (и ВАА) и ВАВ, а кп, ки к2 — соответствующие константы скорости. Задача теории — описать кинетику реакции, а также распределение звеньев в цепи и композиционную неоднородность продуктов П. п. как функции к0, ки к2 н времен

страница 242
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить кровать 80х190
дачный туалет с душем купить
стул посетителей изо хром
сетка рабица оцинковка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)