арбоксилат-анионы полиметакриловой кислоты вытесняют Вг~ из а-бромацетамида, то в случае бромацетат-иона такая реакция не идет вследствие сильного отталкивания последнего полианионом. Электростатическое отталкивание сильно проявляется при щелочном гидролизе пектинов: константа скорости реакции быстро снижается с глубиной превращения.

Электростатич. притяжение способствует ускорению П. п. Так, реакция а-бромуксусной к-ты с частично ионизованным поли-4-винилпиридином:

N"

I

сн,

I _

COO

ускоряется благодаря взаимному притяжению ионизованных пиридиниевых групп и бромацетат-ионов.

Влияние электростатич. взаимодействий на кинетику П. п. может быть описано количественно. Так, при щелочном гидролизе пектинов наблюдаемая при степени ионизации полииона а константа скорости реакции второго порядка к описывается ур-нием:

С=0 С=0 + I I О

k = k0exp{-AG* (а)1Щ где к0 — константа скорости гидролиза эфирных групп электронейтрального пектина; AG^(a) — свободная электрич. энергия активации, необходимая для преодоления электростатич. отталкивания, создаваемого зарядом полианиона, при приближении ионов _ОН к эфирной группе полимера; к — константа Больцмана; Т — абсолютная темп-ра. Полагают, что для этой реакции AG^(a) равна свободной электрич. энергии ионизации AGgn{a). Такое допущение представляется оправданным, т. к. для образования переходного состояния ионы -ОН должны подойти достаточно близко к основной цепи полимера:

он —с=о но-с—о"

О

А- А*R R

В др. случаях, очевидно, AGJ^ (а) не обязательно равна AG*n (а). Напр., заряд полииона влияет на ионизационное равновесие поли-4-винилпиридина значительно сильнее, чем на скорость его реакции с бромацетат-ионом, т. е. ДО^л(о)<АСил(а).

Общую картину взаимодействия заряженных реагентов с полиионами представляют на основе двух различных моделей. В одной из них принимается, что внешний реагент взаимодействует со сферич. клубком, на поверхности к-рого равномерно распределен заряд полииона; в другой — что заряды локализованы и реагент испытывает электростатич. воздействие лишь тех заряженных групп, к-рые являются ближайшими соседями атакуемой функциональной группы полимера. Остается, однако, не ясным, каковы условия реализации для каждой из этих моделей. Так, титрование полиоснований удовлетворительно описывается при учете взаимодействия с ближайшими соседями, тогда как для поликислот такого согласия, как правило, не наблюдается.

Эффект соседних звеньев. Ближайшие соседние звенья могут влиять на реакционную способность функциональных групп в П. п. не только путем электростатич. взаимодействия с низкомолекулярным агентом, но и по др. механизмам. При хлорировании полиэтилена в р-ре реакционная способность метиле-новых групп в ходе процесса уменьшается в результате отрицательного индукционного влияния образующихся соседних хлорметиновых групп, к-рое передается по углеродному скелету макромолекулы. Прореагировавшие звенья замедляют также кватернизацию поли-4-винилпиридина алкил- и бензилгалогенидами, что связано, вероятно, с пространственными затруднениями.

Значительные ускоряющие эффекты соседних звеньев обнаружены при гидролизе полиакрилатов и полиметакрилатов. Сополимер и-нитрофенилметакрилата с акриловой к-той гидролизуется в ~Юв раз быстрее, чем и-нитрофенилтриметилацетат. Причиной столь сильного ускорения является анхимерное содействие соседних карбоксильных групп, стабилизирующее 6-член-ный цикл в переходном состоянии:

~СН2—С—СН,—СН—сн, »I 2 I 2

0=С с-0

ф

N0,

СНз

~сн,—С—СН2—сн—сн,~

0=>CV ^.С="0

Н,0

:—сн,

сн,

~сн,—с—сн,

L

О

*2—Y — —СН

С=0 с=о О"

Если образование устойчивых 6- или 5-членных циклов невозможно, анхимерное содействие не реализуется. Поэтому при гидролизе поли-Й-винилпирролидона образующиеся в ходе П. п. карбоксильные группы но ускоряют реакцию непрореагировавших соседних звеньев. Не наблюдается ускорение реакции и при гидролизе сополимера этилакрилата с бутадиеном, где образующиеся карбоксильные группы отделены от эфирных звеньями бутадиена (тогда как гидролиз гомополимера этилакрилата протекает с ускорением). Обнаружены также ускоряющие эффекты соседних гидроксильных групп в гидролизе поливинилацетата и поливинил-ацеталя.

Конфигурационные эффекты. Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Естественно поэтому, что конфигурация макромолекулы может оказывать значительное влияние на кинетику и механизм П. п. Так, изотактические полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические и син-диотактические полимеры. При гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя более реакционноспособ* ными оказались синдиотактич. образцы. Вклад конфи-> гурационных эффектов не сводится, однако, лишь к взаимодействию соседних прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Так, в условиях, когда реакция протекает под влиянием внешнего агента, константы скорости кислотного гидролиза метилметакрилатных звеньев в изо-, гетеро- и синдиотактич. триадах поли-метилметакрилата относятся как 43 : 2,7 : 1. Этот результат, вероятно, объясняется различной доступностью сложноэфирных групп в триадах разного типа для атаки катализирующих гидролиз ионов Н+.

Конформационные эффекты. Реакционная способность функциональных групп при П. п.

в сильной степени связана также с конформационными характеристиками макромолекул. Прежде всего, при конформационных переходах изменяется доступность функциональных групп для атаки внешних агентов. Напр., константа скорости дейтеро-водородНого обмена по связи N — Н в поли-]Ч-винилацетамиде в 20 раз меньше, чем константа скорости такого обмена для N-метилацетамида, а энергии активации обмена практически одинаковы для полимера и низкомолекулярного модельного соединения. Для объяснения этого факта предполагается, что макромолекула претерпевает быстрые конформациойные переходы, при этом амидогруппа ~95% времени экранирована близлежащим участком цепи от атаки молекул D20; когда же атака возможна, амидогруппа в полимере не отличается по реакционной способности от низкомолекулярного аналога. Экранирование функциональных групп особенно резко выражено в случае стабилизированных специфич. конформации, свойственных глобулярным белкам. Так, тиольные группы яичного альбумина восстанавливают порфиридин лишь после денатурации белка.

Благодаря гибкости полимерной цепи на реакционную способность функциональных групп могут влиять не только ближайшие соседи, но и удаленные (вдоль цени) звенья. Так, в тройном сополимере акрилами-да с небольшими количествами М-(4-пиколпл)акрила-мида и д-нитрофенилового эфира N-акрилилглицина или n-нитрофенилового эфира N-акрилил-б-аминокап-роновой к-ты гидролиз сложноэфирных групп протекает в результате внутримолекулярного катализа пиридиновыми остатками. Вероятность взаимодействия катализатора и субстрата убывает с увеличением расстояния между ними. Из теоретич. представлений о конформациях гибких макромолекул в хороших растворителях следует, что скорость гидролиза эфирных групп должна быть пропорциональна X"1 (X — число звеньев, разделяющих эфирный и пиридиновый остатки). Это предсказание теории хорошо согласуется с экспериментом.

Надмолекулярные эффекты. В гетерогенных системах, когда полимер находится в конденсированном состоянии, кинетика П. п., а также характер продуктов реакции в значительной мере определяется морфологическими особенностями полимерного образца.

С увеличением степени упорядоченности надмолекулярных структур затрудняется доступ внешнего реагента к функциональным . группам макромолекул и, соответственно, уменьшается скорость П. п. Так, при хлорировании полиэтилена в твердой фазе аморфные участки хлорируются быстрее, чем кристаллические, поэтому линейный полиэтилен превращается медленнее, чем разветвленный. Скорость окисления полиэтилена уменьшается при предварительной ориентации образцов. Напротив, увеличение доступности функциональных групп в результате мерсеризации приводит к ускорению П. п. целлюлозных волокон.

Естественно, что при одинаковой средней степени превращения продукт гетерогенной реакции будет значительно более неоднородным по составу, чем полученный в р-ре. Следовательно, эти продукты могут различаться по физич. и химич. свойствам, что и наблюдалось, напр., для образцов полиэтилена, хлорированных в р-ре и в суспензии.

Следует заметить, что обусловленная межмолекулярным взаимодействием склонность гибких макромолекул к агрегации в р-ре может сказаться и на кинетике П. п. в гомогенных условиях.

Рассмотренные выше факторы могут существенным образом влиять не только на кинетику П. п., но и на такие фундаментальные характеристики продуктов реакции, как распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев в цепи и композиционная неоднородность. Напр., сильные ускоряющие эффекты соседних групп должны приводить к блочному распределению звеньев и увеличению композиционной неоднородности полимера. Следует признать, однако, что детальный механизм действия специфических для П. п. факторов, оказывающих столь существенное влияние на процесс, крайне слабо исследован как в экспериментальном, так и в теоретич. аспектах.

Количественное описание. Задача количественного описания П. п. с учетом всех присущих этим процессам особенностей является весьма сложной. Для построения общей теории П. п. необходимо изучить действие каждого из перечисленных выше факторов в отдельности. В 60-е годы XX в. была начата разработка теории эффекта соседних звеньев.

Рассматривается след. модель П. п. Звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка (относительно А), и реакционная способность А зависит только от природы ближайших соседей.. Пусть А/0, N.x, N2 — доли А в центре триад AAA, ААВ (и ВАА) и ВАВ, а кп, ки к2 — соответствующие константы скорости. Задача теории — описать кинетику реакции, а также распределение звеньев в цепи и композиционную неоднородность продуктов П. п. как функции к0, ки к2 н времен