химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ил-1,4-диоксан. Л.

может существовать в виде оптически активных R(—)-и

_ 3-(-|-)-форм и двух неактивных —

~ рацемич. и мезо-форм. П. получают из более доступного 8-(+)-Л.— кристаллического вещества белого цвета, легко растворимого в органич. растворителях; т. пл. 96 °С; т. кип. 148— 150 °С при 1,6 кн/м2 (12 мм рт. ст.); уд. вращение

20

1а]^ 300 (бензол). Л. гидролизуется водой до молочной

кислоты, сополнмеризуется с лактонами. Получают 8-(+)-Л. вакуумной перегонкой S-(—)-молочной к-ты с последующей термич. деполимеризацией образующегося циклич. олигоэфира молочной к-ты в присутствии цинковой пыли; очищают многократной кристаллизацией из этилацетата.

Полилактид — оптически активный линейный полиэфир [—ОСН(СН3)—СО—]п; кристаллич. вещество бе25

лого цвета; т. пл. 176 °С, т. стекл. 110—115 °С, [a]D

—165° (бензол), —283° (метиленхлорид); характеристич. вязкость [и] = 0,50—2,0 дл/г (бензол, 25 °С). П. растворим в обычных органич. растворителях, легко образует пленки из р-ров, напр. в бензоле, хлороформе, диоксане и бутилацетате, а также волокна из расплава или р-ра (прочность при растяжении волокон ок. 250 Мн/м2, или 25 кгс/мм2, относительное удлинение ок. 25%). П. не гидролизуется даже в кипящей воде; 0,01 н. р-ром NaOH при 25 °С за 50 ч гидролизуется на 50%; устойчив при нагревании до 290 °С. Он нетоксичен и не вызывает тканевой реакции отторжения, а продукты его бибдеструкции не накапливаются в жизненно важных органах.

П. получают ионной полимеризацией в массе или р-ре 8-(+)-Л. в присутствии 0,001—0,5% (по массе) (C2H5)2Zn,(C2H5)3Al,SnCl4, К2С03,КОН или др. катализаторов.

П. может быть применен в восстановительной хирургии для изготовления кровеносных сосудов. В качестве рассасывающихся хирургич. нитей запатентованы материалы на основе сополимеров 8-(+)-Л. с глпколидом, содержащих 5—10% (молярная концентрация) Л. и обладающих лучшей растворимостью, чем полигликолид.

Впервые высокомолекулярный П. был синтезирован в ФРГ Кляйне в 1954.

Лит.: Kleine J., Kleine Н-, Makromol. Chem.,

30, 23 (1959); К u 1 k a r n i R. К. [a. o.l. Arch. Surg., 93, 839

(1966); D ittrich W., SchulzR. C, Angew. Makromol.

Chem., 15, 109 (1971); К u 1 k а г n i R. К. [а. о.], J. Biomed.

Mater. Res., 5, № 3, 169 (1971); DeSantisP., Kovacs

A. J., Biopolymers, 6; 299 (1968). • В. С. Лившиц.

ПОЛИМАЛЕИНИМИД — см. Имидов непредельных кислот полимеры.

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ (poly-meranalogous reactions, polymeranaloge Reaktionen, reactions polymeranalogues) — химич. реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, в процессе к-рых изменяется природа связанных с основной цепью функциональных групп, но сохраняется длина и строение скелета основной цепи. В результате П. п. фрагменты низкомолекулярного реагента (атомы или группы атомов) входят в состав образующегося полимера.

Для многих П. п. характерно образование одной новой (функциональной) группы в результате превращения лишь одной исходной группы, напр. при гидролизе поливинилацетата

+н2о

[-СН2—CH--1 > [-СН2-СН-1 '

I п -СН3СООН | п

ОСОСНз он

иди метилировании полиакриловой к-ты диазометаномN,

I

+CH2N:

[—СН2—СН—]

[-СН2-СН-]

I 'П СООН

СООСНз

К этой же группе П. п. относятся разнообразные реакции замещения в полиолефинах и в бензольных ядрах поливинилароматич. соединений.

К П. п. относят также реакции, приводящие к образованию в макромолекуле циклич. структур в результате взаимодействия двух исходных функциональных групп, напр. ацеталирование поливинилового спирта:

I

I

ОН ОН он он

^сн2-сн-сн2-сн-сн2-сн-сн

I I I

ООО

\ /СН,-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН— + п RC^° ->

н

\ /

сн

СН~ + пН20.

сн I

R

R

о

Отнесение таких реакций к П. п. в значительной степени условно, т. к. нельзя утверждать, что при циклизации (или при обратной реакции, связанной с раскрытием циклов) сохраняется строение основной цепи полимера; правда, при этом строение основной цепи не изменяется столь существенно, как, напр., в реакциях присоединения по двойным связям 1,4-полидиенов. П. п., протекающие с образованием циклич. структур, сходны с внутримолекулярными превращениями, однако в последнем случае в состав циклов не входят фрагменты участвовавших в реакции низкомолекулярных соединений.

Использование П. п. открывает широкие возможности химич. модификации полимеров и получения новых полимерных материалов, в частности таких, к-рые трудно или невозможно синтезировать другим путем (см. также Модификация химическая). Так, поливиниловый спирт получают с помощью П. п.— гидролизом поливиниловых эфиров, дебензилированием поливинилбензилового эфира. Изотактическую полиметакриловую кислоту не удается получить с помощью стереоспецифической полимеризации метакриловой к-ты, однако этого можно достичь полным гидролизом изотактического полиметилметакрилата.

Продукты П. п. при степенях конверсии, отличных от 100%, представляют собой сополимеры, построенные из непрореагировавших и прореагировавших звеньев. Распределение звеньев в цепи таких сополимеров может значительно отличаться от распределения звеньев в продуктах сополимеризации соответствующих мономеров. Следовательно, при одинаковом среднем составе свойства модифицированных путем П. п. полимеров и продуктов сополимеризации м. б. существенно различными.

Ряд П. п. уже нашел промышленное применение. Такие реакции происходят, например, при получении в промышленности простых и сложных эфиров целлюлозы, поливинилового спирта, хлорирование полиэтилена и поливинилхлорида. П. п. широко используются также в практике лабораторных исследований. Так, проведенная в свое время Штаудингером серия П. п.

NaOH (СНаСО)20

[-СНг-СН-]п > [-СН,-СН-]П > [-СНа-СН-]п

ОСОСНз ОН ососн,

послужила одним из наиболее убедительных доказательств цепной природы макромолекул.

Основные закономерности. П. п.— обычные органич. реакции, однако полимерная природа реагента вносит существенный вклад в закономерности этих процессов. Прежде всего, П. п. часто не доходят до конца вследствие значительного изменения растворимости полимера с глубиной конверсии — частично превращенный полимер выпадает в осадок, «уводя» непрореагировавшие группы из сферы реакции.

При ацеталировании поливинилового спирта ОН-группы, у к-рых обе соседние гидроксильные группы уже прореагировали, не могут участвовать в образовании циклич. структур (хотя и могут взаимодействовать с альдегидом, образуя полуацетали). Если ацета-лирование протекает по закону случая, то по завершении процесса в макромолекулах остается —13% изолированных ОН-групп.

Исследование реакционной способности макромолекул в П. п. опирается на принцип Флори, постулирующий независимость реакционной способности функциональной группы от длины цепи, с которой эта группа связана. Этот принцип дает возможность количественно описывать кинетику П. п. для образцов полимеров, состоящих из макромолекул различной степени полимеризации. Более того, во многих случаях функциональные группы в макромолекулах не отличаются по реакционной способности от соответствующих низкомолекулярных аналогов. Это справедливо, напр., для гидролиза поли-г4-винил-пирролидона и Г^-изопропил-2-метилпирролидона, для распада гидроперекисных групп, содержащихся в ата-ктическом полипропилене и гидроперекиси трет-бутила.

Однако уже накоплен большой экспериментальный материал, показывающий, что для многих П. п. реакционные способности макромолекул и их низкомолекулярных аналогов существенно различны, и П. п. характеризуются весьма специфич. особенностями, обусловленными длинноцепочечной природой реагента. Эти особенности проявляются при проведении П. п. не только в конденсированной фазе, но и в разб. р-рах, когда макромолекулы находятся в квазиизолированном состоянии. В таких р-рах макромолекулы принимают форму статистич. клубков. Если молекулы растворителя и низкомолекулярного реагента значительно отличаются по полярности от макромолекулы или ее фрагментов, то вследствие эффектов избирательной сольватации и сорбции они могут неравномерно распределяться между клубком и остальной частью р-ра. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, в к-ром реакционная среда и локальные концентрации реагентов будут существенно иными, чем для р-ра в целом. Уже по этой причине измеряемые константы скорости П. п. могут заметно отличаться от таковых для низкомолекулярных аналогов.

Кроме того, связывание функциональных групп в единую гибкую макромолекулярную цепь приводит к изменению таких определяющих реакционную способность факторов, как пространственные эффекты, электронные взаимодействия и участие соседних групп в стабилизации промежуточного соединения или переходного состояния (анхимерное содействие). Если же в П. п. участвуют заряженные реагенты, на реакционной способности полиионов весьма специфич. образом сказывается электростатич. взаимодействие.

Электростатические эффекты. Высокая локальная концентрация зарядов в полиионах прежде всего проявляется в том, что полимерные к-ты и основания при одинаковых значениях рН ионизованы значительно слабее, чем соответствующие одноосновные к-ты или основания. С этим связаны различия в кинетике реакций частично ионизованных полимеров и их низкомолекулярных аналогов как с незаряженными, так и с заряженными агентами. Так, с уменьшением рН скорость кватернизацииполи-4-винилпиридина алкилгалогенидами понижается гораздо медленнее, чем в случае 4-пиколина.

Изменение степени ионизации полииона может влиять в определенных условиях на его сольватацию низкомолекулярным незаряженным реагентом, что, в свою очередь, отразится на кинетике П. п. Например, при взаимодействии карбоксилат-анионных групп полиметакриловой кислоты с а-бромацетамидом наблюдаемое уменьшение константы скорости с увеличением степени ионизации полимера объясняют именно снижением локальной концентрации а-бромацетамида в клубке.

Особенно ярко электростатич. эффекты проявляются при взаимодействии полиионов с заряженными реагентами. Если к

страница 241
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://prime.su/catalog/zagorodnaya-nedvizhimost/poselki/60104/
отели москвы на чемпионат мира по футболу 2018
купит билеты на концерт
образец письма просьбы о благотворительной помощи больным детям

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)