ил-1,4-диоксан. Л.

может существовать в виде оптически активных R(—)-и

_ 3-(-|-)-форм и двух неактивных —

~ рацемич. и мезо-форм. П. получают из более доступного 8-(+)-Л.— кристаллического вещества белого цвета, легко растворимого в органич. растворителях; т. пл. 96 °С; т. кип. 148— 150 °С при 1,6 кн/м2 (12 мм рт. ст.); уд. вращение

20

1а]^ 300 (бензол). Л. гидролизуется водой до молочной

кислоты, сополнмеризуется с лактонами. Получают 8-(+)-Л. вакуумной перегонкой S-(—)-молочной к-ты с последующей термич. деполимеризацией образующегося циклич. олигоэфира молочной к-ты в присутствии цинковой пыли; очищают многократной кристаллизацией из этилацетата.

Полилактид — оптически активный линейный полиэфир [—ОСН(СН3)—СО—]п; кристаллич. вещество бе25

лого цвета; т. пл. 176 °С, т. стекл. 110—115 °С, [a]D

—165° (бензол), —283° (метиленхлорид); характеристич. вязкость [и] = 0,50—2,0 дл/г (бензол, 25 °С). П. растворим в обычных органич. растворителях, легко образует пленки из р-ров, напр. в бензоле, хлороформе, диоксане и бутилацетате, а также волокна из расплава или р-ра (прочность при растяжении волокон ок. 250 Мн/м2, или 25 кгс/мм2, относительное удлинение ок. 25%). П. не гидролизуется даже в кипящей воде; 0,01 н. р-ром NaOH при 25 °С за 50 ч гидролизуется на 50%; устойчив при нагревании до 290 °С. Он нетоксичен и не вызывает тканевой реакции отторжения, а продукты его бибдеструкции не накапливаются в жизненно важных органах.

П. получают ионной полимеризацией в массе или р-ре 8-(+)-Л. в присутствии 0,001—0,5% (по массе) (C2H5)2Zn,(C2H5)3Al,SnCl4, К2С03,КОН или др. катализаторов.

П. может быть применен в восстановительной хирургии для изготовления кровеносных сосудов. В качестве рассасывающихся хирургич. нитей запатентованы материалы на основе сополимеров 8-(+)-Л. с глпколидом, содержащих 5—10% (молярная концентрация) Л. и обладающих лучшей растворимостью, чем полигликолид.

Впервые высокомолекулярный П. был синтезирован в ФРГ Кляйне в 1954.

Лит.: Kleine J., Kleine Н-, Makromol. Chem.,

30, 23 (1959); К u 1 k a r n i R. К. [a. o.l. Arch. Surg., 93, 839

(1966); D ittrich W., SchulzR. C, Angew. Makromol.

Chem., 15, 109 (1971); К u 1 k а г n i R. К. [а. о.], J. Biomed.

Mater. Res., 5, № 3, 169 (1971); DeSantisP., Kovacs

A. J., Biopolymers, 6; 299 (1968). • В. С. Лившиц.

ПОЛИМАЛЕИНИМИД — см. Имидов непредельных кислот полимеры.

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ (poly-meranalogous reactions, polymeranaloge Reaktionen, reactions polymeranalogues) — химич. реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, в процессе к-рых изменяется природа связанных с основной цепью функциональных групп, но сохраняется длина и строение скелета основной цепи. В результате П. п. фрагменты низкомолекулярного реагента (атомы или группы атомов) входят в состав образующегося полимера.

Для многих П. п. характерно образование одной новой (функциональной) группы в результате превращения лишь одной исходной группы, напр. при гидролизе поливинилацетата

+н2о

[-СН2—CH--1 > [-СН2-СН-1 '

I п -СН3СООН | п

ОСОСНз он

иди метилировании полиакриловой к-ты диазометаномN,

I

+CH2N:

[—СН2—СН—]

[-СН2-СН-]

I 'П СООН

СООСНз

К этой же группе П. п. относятся разнообразные реакции замещения в полиолефинах и в бензольных ядрах поливинилароматич. соединений.

К П. п. относят также реакции, приводящие к образованию в макромолекуле циклич. структур в результате взаимодействия двух исходных функциональных групп, напр. ацеталирование поливинилового спирта:

I

I

ОН ОН он он

^сн2-сн-сн2-сн-сн2-сн-сн

I I I

ООО

\ /СН,-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН— + п RC^° ->

н

\ /

сн

СН~ + пН20.

сн I

R

R

о

Отнесение таких реакций к П. п. в значительной степени условно, т. к. нельзя утверждать, что при циклизации (или при обратной реакции, связанной с раскрытием циклов) сохраняется строение основной цепи полимера; правда, при этом строение основной цепи не изменяется столь существенно, как, напр., в реакциях присоединения по двойным связям 1,4-полидиенов. П. п., протекающие с образованием циклич. структур, сходны с внутримолекулярными превращениями, однако в последнем случае в состав циклов не входят фрагменты участвовавших в реакции низкомолекулярных соединений.

Использование П. п. открывает широкие возможности химич. модификации полимеров и получения новых полимерных материалов, в частности таких, к-рые трудно или невозможно синтезировать другим путем (см. также Модификация химическая). Так, поливиниловый спирт получают с помощью П. п.— гидролизом поливиниловых эфиров, дебензилированием поливинилбензилового эфира. Изотактическую полиметакриловую кислоту не удается получить с помощью стереоспецифической полимеризации метакриловой к-ты, однако этого можно достичь полным гидролизом изотактического полиметилметакрилата.

Продукты П. п. при степенях конверсии, отличных от 100%, представляют собой сополимеры, построенные из непрореагировавших и прореагировавших звеньев. Распределение звеньев в цепи таких сополимеров может значительно отличаться от распределения звеньев в продуктах сополимеризации соответствующих мономеров. Следовательно, при одинаковом среднем составе свойства модифицированных путем П. п. полимеров и продуктов сополимеризации м. б. существенно различными.

Ряд П. п. уже нашел промышленное применение. Такие реакции происходят, например, при получении в промышленности простых и сложных эфиров целлюлозы, поливинилового спирта, хлорирование полиэтилена и поливинилхлорида. П. п. широко используются также в практике лабораторных исследований. Так, проведенная в свое время Штаудингером серия П. п.

NaOH (СНаСО)20

[-СНг-СН-]п > [-СН,-СН-]П > [-СНа-СН-]п

ОСОСНз ОН ососн,

послужила одним из наиболее убедительных доказательств цепной природы макромолекул.

Основные закономерности. П. п.— обычные органич. реакции, однако полимерная природа реагента вносит существенный вклад в закономерности этих процессов. Прежде всего, П. п. часто не доходят до конца вследствие значительного изменения растворимости полимера с глубиной конверсии — частично превращенный полимер выпадает в осадок, «уводя» непрореагировавшие группы из сферы реакции.

При ацеталировании поливинилового спирта ОН-группы, у к-рых обе соседние гидроксильные группы уже прореагировали, не могут участвовать в образовании циклич. структур (хотя и могут взаимодействовать с альдегидом, образуя полуацетали). Если ацета-лирование протекает по закону случая, то по завершении процесса в макромолекулах остается —13% изолированных ОН-групп.

Исследование реакционной способности макромолекул в П. п. опирается на принцип Флори, постулирующий независимость реакционной способности функциональной группы от длины цепи, с которой эта группа связана. Этот принцип дает возможность количественно описывать кинетику П. п. для образцов полимеров, состоящих из макромолекул различной степени полимеризации. Более того, во многих случаях функциональные группы в макромолекулах не отличаются по реакционной способности от соответствующих низкомолекулярных аналогов. Это справедливо, напр., для гидролиза поли-г4-винил-пирролидона и Г^-изопропил-2-метилпирролидона, для распада гидроперекисных групп, содержащихся в ата-ктическом полипропилене и гидроперекиси трет-бутила.

Однако уже накоплен большой экспериментальный материал, показывающий, что для многих П. п. реакционные способности макромолекул и их низкомолекулярных аналогов существенно различны, и П. п. характеризуются весьма специфич. особенностями, обусловленными длинноцепочечной природой реагента. Эти особенности проявляются при проведении П. п. не только в конденсированной фазе, но и в разб. р-рах, когда макромолекулы находятся в квазиизолированном состоянии. В таких р-рах макромолекулы принимают форму статистич. клубков. Если молекулы растворителя и низкомолекулярного реагента значительно отличаются по полярности от макромолекулы или ее фрагментов, то вследствие эффектов избирательной сольватации и сорбции они могут неравномерно распределяться между клубком и остальной частью р-ра. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, в к-ром реакционная среда и локальные концентрации реагентов будут существенно иными, чем для р-ра в целом. Уже по этой причине измеряемые константы скорости П. п. могут заметно отличаться от таковых для низкомолекулярных аналогов.

Кроме того, связывание функциональных групп в единую гибкую макромолекулярную цепь приводит к изменению таких определяющих реакционную способность факторов, как пространственные эффекты, электронные взаимодействия и участие соседних групп в стабилизации промежуточного соединения или переходного состояния (анхимерное содействие). Если же в П. п. участвуют заряженные реагенты, на реакционной способности полиионов весьма специфич. образом сказывается электростатич. взаимодействие.

Электростатические эффекты. Высокая локальная концентрация зарядов в полиионах прежде всего проявляется в том, что полимерные к-ты и основания при одинаковых значениях рН ионизованы значительно слабее, чем соответствующие одноосновные к-ты или основания. С этим связаны различия в кинетике реакций частично ионизованных полимеров и их низкомолекулярных аналогов как с незаряженными, так и с заряженными агентами. Так, с уменьшением рН скорость кватернизацииполи-4-винилпиридина алкилгалогенидами понижается гораздо медленнее, чем в случае 4-пиколина.

Изменение степени ионизации полииона может влиять в определенных условиях на его сольватацию низкомолекулярным незаряженным реагентом, что, в свою очередь, отразится на кинетике П. п. Например, при взаимодействии карбоксилат-анионных групп полиметакриловой кислоты с а-бромацетамидом наблюдаемое уменьшение константы скорости с увеличением степени ионизации полимера объясняют именно снижением локальной концентрации а-бромацетамида в клубке.

Особенно ярко электростатич. эффекты проявляются при взаимодействии полиионов с заряженными реагентами. Если к