я жидкости, ее теплофизич. характеристик, материала изделия и формы.

Поскольку каналы охлаждения располагаются обычно внутри охлаждаемых деталей и выполняются сверлением, они имеют цилиндрич. форму и прямолинейны. Такие каналы не могут обеспечить оптимальных условий теплопередачи (при равной с прямоугольными каналами площади сечения они* имеют меньшую поверхность охлаждения). Кроме того, прямолинейные каналы нельзя расположить достаточно близко ко всем точкам криволинейного контура изделия. Более прогрессивная система охлаждения с каналами прямоугольного сечения представлена на рис. 6. Т. к. такие каналы изготовляют точением или фрезерованием, их располагают на открытых поверхностях матрицы 2 или прилегающей к ней детали #, а также на специальных вставных деталях 5 и 13. Последние изготавливают из специальных сплавов, обладающих высокой тепло- и температуропроводностью, напр. из бериллиевой бронзы.

Темп-ра охлаждающей жидкости при литье полиоле-финов составляет для изделий с толщиной стенки до 3 мм 15—20 °С, для изделий с толщиной стенки 8—10 мм 4—8 °С. При литье поликарбоната, полиформальдегида, полиэтилентерефталата и др. полимеров с высокой вязкостью расплава темп-ра жидкости составляет для изделий с толщиной стенки 8—12 мм

Рис. 5. Литьевая форма с массивной центрирующей системой: 1 — конич. выступы на матрице, 2 — матрица, 3 — пуансон, 4 — конич. уступы на пуансоне, 5 — конич. колонки, предохраняющие от продольного перемещения, 6 — конич. отверстия для колонок.

70—80 °С, а для изделий с толщиной стенки 2—3 мм 120 °С. В последнем случае вместо воды применяют минеральные масла, глицерин или кремнийорганич. жидкости.

Выталкивающая система Л. ф. предназначена для извлечения изделий из матриц, сталкивания их с пуансонов и сбрасывания через люк машины в тару. Детали выталкивающей системы располагают с таким расчетом, чтобы они минимально изгибали и не повреждали изделие, а также не оставляли следов на его лицевой стороне. Рабочее движение деталей этой системы производится за счет перемещения подвижной части литьевой машины, пружин, рычагов, винтовых и зубчатых соединений, пневматич., гидравлич. и электрич. устройств. Выталкивание производится цилиндрическими, фасонными, щелевыми и др. выталкивателями, сталкивающей плитой, закрытыми полуматрицами, давлением сжатого воздуха и др. В особых случаях, напр. при необходимости получить изделие с арматурой, для возврата деталей выталкивающей системы применяют специальные устройства.

Наряду с автоматизированными Л. ф., где системы и узлы перемещаются автоматически, в тех случаях, когда автоматизация экономически не оправдана или вызывает значительные усложнения при изготовлении, применяются Л. ф. для полуавтоматич. и ручного режимов работы. Для этого в Л. ф. предусматриваются комплекты съемных кассет, знаков, резьбооформляю-щих деталей и др. Они удаляются из Л. ф. вместе с изделиями вручную и после охлаждения отделяются от изделия вне формы. Несмотря на применение ручных приемов, процесс с такими Л. ф. достаточно производителен, т. к. время, необходимое для охлаждения изделия вне формы и удаления съемных элементов, исключается из общей продолжительности цикла. При необходимости операции извлечения съемных знаков из изделий м. б. механизированы.

Лит.: Завгородний В. К., Калинчев Э. Л., М а р а м Е. И., Литьевые машины для термопластов и реактопластов, М., 1968- В и д г о ф Н. Б., Точечное литье термопластов, Л., 1961; Брагинский В. А., Усадка и точность деталей из пластмасс, ч. 1—2, Л., 1963. Я. Б. Видгоф.

м

МАКАНЫЕ ИЗДЕЛИЯ—см. Латексные изделия.

МАКРОИОНЫ (macroiones, Makroionen, macroions)— макромолекулы, содержащие ионные функциональные группы. При этом к М. не относят обычно ионизованные макромолекулы полиэлектролитов, т. наз. поли н о н ы.

М. являются, напр., растущие цепи в процессах ионной полимеризации, к-рые несут на одном или обоих концах катионные или анионные активные центры (в частности, карбкатионы или карбанионы). Для генерирования М. в полимеризационную систему вводят рэ.зличные инициирующие агенты полярного характера, подвергают систему действию ионизирующего излучения или электрич. тока (см. Анионная полимеризация, Катионная -полимеризация, Катализаторы полимеризации). Растущие М., как правило, активно реагируют с различными примесями (водой, кислородом и другими), поэтому при работе с ними необходимо тщательно очищать реагенты и аппаратуру.

В среде органич. растворителей активные центры ионной полимеризации, как правило, существуют не в виде свободных ионов, а связаны с соответствующими ионами противоположного знака (противоионами), образуя с ними ионные пары или поляризованные ко-валентные молекулы. Положение равновесия между неионизованными формами, ионными парами и свободными ионами в значительной степени определяется свойствами растворителя. Напр., константа диссоциации активных центров полистириллития на свободные ионы в бензоле с 10% тетрагидрофурана составляет ок. 10~17 моль/л, в тетрагидрофуране — Ю-7 моль/л, а в сильно полярном гексаметилфосфортриамиде (ди-электрич. проницаемость 30) степень диссоциации приближается к 1.

Для большинства полимерных карбкатионов и карб-анионов в той или иной степени характерны различные спонтанные реакции, приводящие к их полной дезактивации (рекомбинация с противоионом, отщепление протона или гидрид-иона и др.) или превращению в менее активные формы (изомеризация). Скорость этих реакций и, следовательно, время жизни соответствующих М. меняются в очень широких пределах в зависимости от природы ионной группы, противоиона, растворителя и др. факторов. Обычно время жизни карбанионов выше, чем аналогичных карбкатионов. В нек-рых случаях время жизни растущих М. (в отсутствие воды, воздуха и др. активных примесей) может быть теоретически неограниченным и достигать суток и месяцев; такие М. обладают рядом специ-фич. свойств (см. Живущие полимеры).

Помимо М. с концевыми ионными группами, существуют и такие, в к-рых ионогенные группы входят в состав внутренних мономерных звеньев. Такие М. получают, напр., металлированием полимеров; их применяют как промежуточные продукты для синтеза привитых сополимеров, введения в полимер различных функциональных групп и др.

Лит.: Бреслер С. Б., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, М.— Л., 1965; Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971.

А. А. Арест-Якубович.

МАКРОМОЛЕКУЛА (macromolecule, Makromolekiil, macromolecule).

Содержание:

Основные понятия, общие характеристики 100

Мономерное и повторяющееся звенья 100

Линейные, разветвленные и сшитые макромолекулы 101 Способы изображения стереохимич. структуры макромолекулы. Характер соединения звеньев и стереорегулярность 101

Первичная структура и конфигурация 102

Молекулярная масса, степень полимеризации,

полидисперсность 103

Размеры и форма. Конформация 103

Классификация макромолекул по химическим признакам

и химические свойства 104

Конфигурация 106

Конформация 110

Статистическая физика изолированных линейных и лестничных макромолекул. Жесткость 113

Взаимодействие макромолекул с растворителем. Объемные

эффекты 115

Методы определения размеров и формы макромолекул.

Гидродинамические характеристики 116

Вторичные макромолекулярные структуры 119

Основные определения. Уровни макромолекулярной

организации 119

Линейно-упорядоченные структуры 120

Глобулярные и промежуточные структуры. Молекулярные мицеллы 121

Пространственно-сетчатые структуры 122

Явления микросегрегации 124

Термодинамика и статистическая механика структурных

переходов в макромолекулах 124

Термодинамика малых систем и переход клубок —

глобула 124

Переходы типа спираль — клубок 127

Влияние внешней силы на переходы в макромолекулах 129

Преобразование химической энергии в механическую . . 131

Макромолекулы и информация. Молекулярная кибернетика 132

Основные понятия, общие характеристики

В буквальном переводе «макромолекула» означает «гигантская молекула». Однако в современной физич. химии полимеров не всякая совокупность достаточно большого числа атомов именуется макромолекулой. М.— это молекула полимера; в таком определении уже содержится требование об особом способе объединения простейших элементов структуры в М. Этот способ состоит в повторении одной и той же структурной единицы или чередовании в достаточной мере различающихся структурных единиц. Простейшей наглядной моделью линейной М. является ожерелье из одинаковых (гомополимер) или различных (сополимер) бусин. Эти бусины изображают простейшие элементы структуры, именуемые мономерными или повторяющимися звеньями.

Мономерное и повторяющееся звенья. Хотя обычна между этими понятиями не проводится различия, в действительности они не эквивалентны, и второе является более точным и общим. В самом деле, мономерное и повторяющееся звенья совпадают только для М., полученных полимеризацией ненасыщенного, или циклич. мономера, напр.:

nCH4=CHR -» [-CH2-CHR-]n (1)

пСН2 CHR —> [—-СН2— CHR —О—] (2).

\ /

О

Если же при получении М. в ходе реакции выделяется низкомолекулярное соединение, повторяющееся

звено цепи будет отличаться от исходных компонентов, напр. в случае М., синтезированных поликонденсацией дикарбоновых к-т с диаминами:

пНООС—R'-COOH + nH2N-R"-NH2 -»» [—R'-CO—NH-R"-]„ + (n— 1)H20 (3)

В сополимере с правильным чередованием звеньев двух типов, полученном по реакции

nCH2=CHR' + nCH2=CHR" н> [—СН2—CHR'-CHj-CHR"],, (4)

элементарные ф-лы мономеров и мономерных звеньев хотя и совпадают, повторяющимся звеном цепи является совокупность СН2 — CHR' — СН2 — CHR".

В редких случаях повторяющимся звеном является атом, напр. в полимерной сере S„.

Линейные, разветвленные и сшитые макромолекулы. При определенных условиях даже простейшая реакция (1) может приводить к образованию не линейных, а разветвленных М. При этом ветви могут иметь длину того же порядка, что и основная цепь (длинноцепные ветвления), или состоять лишь из нескольких повторяющихся звеньев (коро