химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

чае процесс проводят в стандартном автоклаве, а готовый полимер выдавливают из него азотом через обогреваемый вентиль. Непрерывный процесс проводят в U-образном, L-образном или трубчатом аппарате, разделенном на независимые температурные зоны. Последнюю зону аппарата снабжают щнековой мешалкой, к-рая обеспечивает тщательное перемешивание расплава и выдавливает его через фильеру в виде моноволокна, жгута или пленки. Трубчатый аппарат не нуждается в мешалке, т, к. процесс в нем происходит в тонком слое. Расплав в этом случае выдавливается из последней зоны аппарата шестеренчатым насосом.

Лит.: Серенсон У., К е м п б е л Т., Препаративные методы химии полимеров, пер. с англ., М., 1963.

См. также лит. при ст. Поликондеисация. Я. С. Выгодский.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ (solution polycondensation, Losungspolykondensation, polycondensation en solution) — способ проведения поликонденсации, при к-ром мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии.

Известны следующие варианты П. в р.: 1) мономеры и полимер растворимы в реакционной среде; 2) моно

меры и полимер частично растворимы в реакционной среде; 3) мономеры полностью растворимы в реакционной среде, тогда как образующийся полимер выпадает из р-ра; 4) мономеры частично (до 50%) растворимы в реакционной среде, в к-рой полностью растворим образующийся полимер. Наиболее благоприятные условия для получения полимера с высокой мол. массой создаются в том случае, когда мономеры и полимер полностью растворимы в реакционной среде. Однако для многих реакционных систем трудно подобрать такой растворитель. Использование в качестве реакционной среды смеси двух или более растворителей позволяет в нек-рых случаях добиться полного растворения как мономеров, так и полимера. Это связано с синергия, действием растворителей, когда растворимость вещества в смеси значительно выше, чем в каждом из ее компонентов в отдельности.

При проведении П. в р. полимер может образовывать пересыщенные термодинамически неустойчивые (метастабильные) р-ры. В этом случае после выделения или выпадения полимера из реакционной среды заново растворить его в данном растворителе уже нельзя. Время жизни метастабильных р-ров м. б. достаточно большим и увеличиваться с уменьшением концентрации р-ра. После выпадения из р-ра кристаллич. полимера, не способного набухать в реакционной среде, дальнейший рост макромолекул прекращается, в то время как в выпавшем в осадок аморфном полимере, способном к набуханию, поликонденсация продолжается.

П. в р. обладает рядом особенностей, отличающих ее от других способов проведения поликонденсации: 1) возможно осуществление процесса в относительно мягких условиях, что особенно существенно при синтезе высокоплавких полимеров, когда высокая темп-ра реакции в расплаве может вызвать деструкцию мономеров и полимера; 2) растворитель часто выполняет функции катализатора реакции; 3) облегчен вывод из сферы реакции низкомолекулярного продукта; 4) обеспечивается хорошая теплопередача, что особенно важно для экзотермич. реакций; 5) мономеры смешиваются быстро, что ведет к уменьшению доли побочных реакций и способствует соблюдению правила эквивалентности функциональных групп; 6) полученные в результате П. в р. р-ры полимеров можно непосредственно использовать для изготовления волокон и пленок.

Закономерности поликонденсации в растворе

Основные закономерности П. в р. во многом идентичны общим закономерностям поликонденсации (напр., влияние на процесс соотношения мономеров, колич. монофункциональных добавок, темп-ры реакции и др.), хотя в ряде случаев строение растворителя оказывает существенное влияние на полученные результаты. В любой реакционной системе растворитель в большей или меньшей степени влияет на величину мол. массы образующегося полимера и способствует формированию той или иной его структуры.

Влияние природы растворителя на П. в р. обусловлено сольватацией исходных веществ, промежуточных соединений и продуктов реакции. Сольватация м. б. как физической (электростатической), так и химической или специфической (донорно-акцепторное взаимодействие, образование водородных связей и др.). Поскольку поликонденсация протекает через ряд промежуточных элементарных стадий, на каждой из которых действие растворителя может быть различным, наблюдаемое влияние растворителя на П. в р. является суммарным эффектом.

При поликонденсации одних и тех же мономеров в различных растворителях реакционная способность мономеров, скорость процесса, а следовательно,

CO(NTC5H5)A СН,

сн,

и величина мол. массы образующихся полимеров обычно плохо коррелируются с диэлектрич. проницаемостью растворителя. Это объясняется значительным вкладом специфич. сольватации в общий эффект среды. Специфич. взаимодействие тесно связано с катализом поликонденсации, когда растворитель, помимо обычных функций, может играть роль катализатора. Напр., пиридин, используемый в качестве растворителя при синтезе поликарбонатов, выполняет также роль катализатора, образуя реакционноспособный комплекс-с фосгеном:

Быстра

CO(N C5H5). 2CI + НО

он

COCI2+ 2C5H6N Ц=^1 CO(N+C5H5), • 2Cfcoll

О

СН,

+ 2C5H5N • НО

сн,

Кроме того, пиридин играет роль акцептора образующегося в ходе реакции хлористого водорода. В данном случае связывание низкомолекулярного продукта поликонденсации акцептором не является необходимым условием получения полимера с высокой мол. массой, т. к. взаимодействие фосгена с бисфенолом — практически необратимый процесс (константа равновесия равна 103—104). Иная картина наблюдается при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых к-т с диаминами. Реакционная способность мономеров вполне достаточна для того, чтобы взаимодействие происходило без катализатора при достаточно низкой темп-ре, но применение акцептора хлористого водорода совершенно необходимо; в противном случае хлористый водород взаимодействует с аминогруппами, превращая диамины в малореакционноспособные соли. Поэтому при полиамидировании в качестве растворителей применяют органич. соединения, обладающие свойствами оснований. Нек-рые из них (напр., ]М,]Ч-диметилацет-амид, гексаметилфосфортриамид, N-метилпирролидон и др.) являются одновременно катализаторами поликонденсации. П. в р. указанного типа предложено называть акцепторно-каталитической поликонденсацией.

Растворитель может способствовать протеканию одновременно с поликонденсацией и нежелательных процессов: обменных реакций и реакций дезактивирования и блокирования функциональных групп. Напр., при поликонденсации в среде N-замещенных амидов возможна побочная реакция дихлорангидридов дикарбоновых к-т с растворителем. Способность растворителя участвовать в побочных реакциях м. б. оценена по тепловому эффекту побочной реакции термохимич. методом. Известны многочисленные примеры дезактивирования или блокирования функциональных групп при П. в р. за счет примесей (напр., влаги), к-рые могут содержаться в растворителе. Отрицательное влияние примесей в значительной мере определяется реакционной способностью мономеров. Так, при полиамидировании дихлорангидридов дикарбоновых к-т предъявляются очень жесткие требования к отсутствию влаги в растворителе. Применение дифторангидридов тех же к-т позволяет существенно снизить эти требования.

Особое место среди побочных реакций при П. в р. занимает процесс образования циклов в результате циклизации мономеров или деструкции полимеров. Равмакроцикл,

деструкция

новесие линейный полимер

полимеризация по-видимому, является характерной особенностью П. в р., приводящей к образованию гетероцепных полимеров. Циклообразование облегчается по мере уменьшения концентрации реакционной системы и при нек-ром разбавлении может стать доминирующей реакцией.

Подбирая соответствующие растворители, можно повлиять на степень упорядоченности полимерных цепей, конформацию и конфигурацию макромолекул и др. Так, при синтезе полиарилатов в растворителе, к-рый хорошо растворяет мономеры, но плохо — полимер, происходит сворачивание образующихся макромолекул в глобулы. Напротив, синтез полиарилатов в растворителе, к-рый хорошо растворяет образующийся полимер, приводит к возникновению фибриллярных макромолекул, что обусловливает лучший комплекс физико-механич. свойств полимера.

Выпадение полимера из реакционной среды во время синтеза часто приводит к упорядочению его структуры. Степень кристалличности полимеров, находящихся после синтеза в р-ре, во многом зависит от скорости и темп-ры осаждения, природы осадителя, его взаимодействия с растворителем и т. д.

На практике выбор растворителя для поликонденсации обычно осуществляют эмпирически несколькими способами. Первый заключается в непосредственном проведении поликонденсации в ряде растворителей с тем, чтобы затем выбрать тот из них, в к-ром процесс протекал с наибольшей скоростью и сопровождался образованием полимера с высокой мол. массой. Однако при таком способе оценки растворителей исследователь наблюдает суммарный эффект всех протекающих в реакционной среде превращений.

По второму способу первоначально синтезируют полимер (безразлично каким методом), а затем оценивают его взаимодействие с различными растворителями по абсорбции жидкости, набухаемости полимера и т. д. Кроме того, существует косвенный способ подбора и классификации растворителей, заключающийся в изучении растворимости низкомолекулярных соединений, моделирующих полимер. Напр., для полимеров диметилпиперазина и терефталевой к-ты такими моделями являются:

Н3С

сн,0

*-1

н3с

Этот способ применим лишь к ограниченной группе полимеров.

Технология и аппаратурное оформление

Обратимая (равновесная) поликонденсация. Технологич. особенности проведения обратимой П. в р. заключаются в следующем: 1) низкомолекулярный продукт реакции удаляют, как правило, путем отгонки из сферы реакции; 2) применяют растворители, темп-ра кипения к-рых выше темп-ры кипения низкомолекулярных продуктов реакции; 3) в ряде случаев используют растворители, дающие азеотроп с низкомолекулярным продуктом реакции, темп-ра кипения к-рого ниже

страница 239
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
потолок для кинозала
картотечный шкаф afc-05/4
купить стол в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)