химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

лица 3. Некоторые характеристики полнконденсацни н гетерогенных двухфазных системах

Основные факторы, определяющие стадию роста

Полный объем реакционной фазы

Внутренняя кинетическая

Хим. взаимодействие мономеров и олигомеров

Реакционная способность мономеров; коэфф. распределения мономеров между фазами

Часть объема реакционной фазы

Внутренняя диффузионная

Диффузия мономеров внутри реакционной зоны через слой полимера

Химич. взаимодействие мономеров на поверхности раздела

Диффузия мономеров из объема нереакционной фазы к поверхности раздела

Коэфф. диффузии мономеров через слой продукта; коэффициент распределения мономеров между фазами; величина поверхности раздела

Внешняя кинетическая

Реакционная способность мономеров; поверхностная активность мономеров

Внешняя диффузионная

Коэффициент переноса мономеров; величина поверхности раздела

зависимости мол. массы (резкое увеличение п при х-Л) сохранится.

П. в гетерогенных системах может привести к образованию высокомолекулярного полимера при глубине процесса, много меньшей 100% (в расчете на общее исходное количество реагентов). Это связано с влиянием на П. процессов переноса мономеров в таких системах.

Необходимым условием образования высокомолекулярных полимеров при линейной П. является эквивалентность реагирующих между собой исходных соединений (правило эквивалентности функциональных групп). Может быть несколько причин, приводящих к нарушению этого правила: в реакцию вводят неэквивалентные количества исходных веществ; в реакционной смеси присутствуют монофункциональные соединения, к-рыс взаимодействуют с исходными веществами; функциональные группы мономеров претерпевают химич. изменение, превращаясь в группы, нереакцпонноспособ-ные в условиях П.

В наиболее распространенном случае П. (реагируют два различных мономера класса 1) мол. масса полимеров существенно зависит от полярного соотношения взятых мономеров. При избытке одного нз исходных веществ, т. е. при неэквивалентности количеств мономеров, П. протекает до тех пор, пока мономер, присутствующий в меньшем количестве, полностью вступит в реакцию. В этот момент все образовавшиеся макромолекулы будут иметь на концах цепи одинаковые функциональные группы (такие же, как у избыточного исходного соединения), что приведет к остановке процесса П.

Мол. массу полимера, образующегося в указанных условиях при х —> \ , находят из ур-ния:

9+1

количество

п =

мономера, взятого

где q — относительное в избытке (q > 1).

Для обеспечения эквивалентности между двумя мономерами класса 1 иногда используют специальные приемы. Так, при получении полиамидов вместо индивидуальных соединений применяют стехиометрпч. соль диамина и дикарбоновой к-ты.

Для необратимой П. эквивалентность исходных веществ в ряде случаев достигается след. способом: в реакционный объем, где находится один из мономеров, медленно вводят другой мономер. Если скорость дозирования этого исходного соединения значительно меньше той скорости, с к-рой он вступает в реакцию, все его функциональные группы прореагируют, прежде чем будет введена новая порция. В какой-то момент времени количество мономера, постепенно вводимого в реакционную систему, станет равным количеству первого мономера, т. е. будет соблюдено правило эквивалентности функциональных групп. Дальнейшее поступление мономера, взятого в избытке, не влияет на молекулярную массу полимера, т. к. все функциональные группы первого мономера уже вступили в реакцию.

При П. в гетерогенных системах можно получить полимер с большой мол. массой и при неэквивалентном количестве исходных соединений, введенных в реакционный объем. Однако это лишь кажущееся нарушение правила эквивалентности функциональных групп, т. к. в зоне реакции эквимолярное соотношение мономеров будет соблюдаться.

Общей для полпконденсационных процессов является резкая зависимость средней мол. массы полимера от количества в системе монофункционального соединения аналогичной химич. природы: мол. масса резко уменьшается при увеличении содержания такого соединения. Для обратимой П. эта зависимость выражается приближенным соотношением:

п = 1/р

где р — количество монофункциойального соединения (мольные доли). Монофункциональные соединения могут специально вводиться в реакцию для регулирования мол. массы образующегося полимера, попадать в сферу реакции в виде примеси к основным реагентам и растворителю или образовываться в ходе П. вследствие понижения функциональности исходных веществ. Чем больше монофункциональных соединений содержится в реакционной смеси, тем на более ранней стадии П. прекращается рост мол. массы полимера.

Т. обр., из рассмотренной зависимости мол. массы полимера от количества монофункционального соединения следует, что для получения высокомолекулярных продуктов необходимо применять высокочистые вещества. Если же требуется ограничить мол. массу полимера, вводят точно дозируемое количество монофункционального соединения, называемого в этом случае регулятором мол. массы.

Заключение

Процессы П. играют важную роль в природе и технике. П. или подобные ей процессы лежат в основе биосинтеза наиболее важных биополимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др.

Поликонденсацпей в 1909 был получен первый промышленный синтетич. олигомер — феноло-формальде-гидная смола. Теперь П. широко используется в промышленности для получения полиэфиров (полиэтилен-терефталата, поликарбонатов, алкидных смол), полиамидов, нек-рых кремнийорганич. полимеров, многих термореактивных смол на основе формальдегида (мо-чевино-формальдегидных, феноло-формальдегидных и др.). В 1965—70 П. приобрела большое значение в связи с организацией промышленного производства ряда новых, в том числе термостойких, полимеров (полиарилатов, ароматич. полиамидов, полипиромел-литимидов, полифениленоксидов, полисульфонов и др.).

Лит.: Соколов Л. Б., Поликонденсационный метод

синтеза полимеров, М., 1966; Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, М., 1968;

Step-growth polymerization, ed., D. H. Solomon, N. Y., 1972;

Морган П. У., Поликонденсационные процессы Синтеза;

полимеров, пер. с англ., М., 1970; Коршак В. В., В и н оградоваС. В., Неравновесная поликонденсация, М., 1972;

Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М.,

1974. Л. Б. Соколов.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСПЛАВЕ (melt polycondensation, Schmelzpolykondensation, polycondensation en fusion) — способ проведения поликонденсации в отсутствие растворителя или разбавителя; образующийся в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии. Для осуществления П. в р. смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при темп-ре, на 10—20 °С превышающей темп-ру плавления (размягчения) образующегося полимера, т. е. обычно при 200—400 °С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в токе инертного газа (часто осушенного), а затем, для удаления побочных продуктов реакции, под вакуумом.

П. в р. обладает рядом преимуществ по сравнению с другими способами проведения поликонденсации: 1) обеспечивает возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью (по сравнению с мономерами, участвующими в поликонденсации в р-ре или на границе раздела фаз); 2) отличается сравнительной простотой технология, схемы; 3) дает высокий выход полимера; 4) позволяет получать полимеры высокой чистоты; 5) обеспечивает возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и пленок. К недостаткам метода П. в р. относятся: необходимость использования термически устойчивых мономеров, длительность процесса и необходимость его проведения при высоких темп-рах.

Как уже отмечалось, П. в р. протекает обычно медленно, т. к. этот способ используют чаще всего для поликонденсации мономеров с низкой реакционной способностью. Нек-рому ускорению процесса способствуют повышение темп-ры, допустимое в пределах, определяемых термич. стабильностью мономеров, олигомеров и образующегося полимера, и применение катализаторов (солей, окислов и гидратов окислов Fe, Pb, А1 и др., а также карбоновых к-т).

В большинстве поликонденсационных процессов для получения полимеров с высокой мол. массой необходимо тщательно соблюдать стехиометрич. соотношение (эквивалентность) мономеров. При П. в р. нарушение этого соотношения может происходить по след. причинам: 1) разложение функциональных групп одного из мономеров, интенсивдо протекающее при высоких темп pax (напр., декарбоксилирование или окисление); 2) унос части более летучего мономера током инертного газа или его испарение (возгонка) в вакууме. Для того чтобы избежать этого, в начальный период процесса поддерживают минимально необходимую для начала реакции темп-ру и повышают ее только после того, как основная масса мономеров превращается в олигомеры.

Вязкость расплавов большинства полимеров довольно высока [напр., вязкость расплава полиэтилентере-фталата при 280 °С достигает 100 н-сек/м2 (1000 пз)]. Поэтому взаимное перемещение макромолекул на заключительных стадиях П. в р. затруднено, и скорость процесса определяется не столько реакционной способностью функциональных групп, сколько подвижностью концов макромолекул.

В связи с большой длительностью и высокой темп-рой П. в р. образовавшиеся макромолекулы постоянно участвуют в обменных реакциях. Эта их способность используется для синтеза соцолимеров, напр. сплавлением полиамидов и полиэфиров получают полиамидо-эфиры.

,П. в р. применяют в лабораторной практике для синтеза полиамидов, полиэфиров сложных (в том числе полиарилатов), полиимидов и др. полимеров с гетеро-циклами в основной цепи. Наиболее часто процесс проводят в конденсационной пробирке; для получения высокомолекулярных полимеров завершающую стадию осуществляют в молекулярном кубе.

П. в р.— практически единственный промышленный способ синтеза алифатич. полиамидов и полиэфиров (напр., полиамида-6,6 и полиэтилентерефталата). Ее осуществляют как по периодической, так и по непрерывной схеме. В первом слу

страница 238
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цветы с макарони в коробке
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы входные - доставка, монтаж.
стул самба сильвер
боксы для хранения вещей специальное предложение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)