химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

. реакций. Необходимо лишь, чтобы в результате взаимодействия функциональных групп образовывалась химич. связь между несущими их фрагментами.

Константы поликонденсационного равновесия К для П., протекающей без выделения и с выделением побочных продуктов, записывается соответственно след. образом:

„ [X] ,

К — — (л/моль)

[А] [В] 1

К = [А] [В]1 (безРазмеРная)

где [А] и [В] — равновесные концентрации функциональных групп, не вступивших в реакцию, [X] — равновесная концентрация образовавшихся в результате П. связей, [Z] — концентрация побочного продукта в реакционной системе.

Если в условиях процесса степень завершенности П. и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то П. называют равновесной. Обычно это характерно для процессов с К 10—102. Если К > 103, то степень завершенности П. и средняя мол. масса полимера лимитируются обычно не термодинамическими, а кинетич. факторами. Такую П. наз. н е-равновесной. Поскольку в данном случае смысл, вкладываемый в указанные термины, отличается от принятого в классич. химич. термодинамике, а величина К характеризует обратимость процесса, равновесную П. удобнее называть обратимой, а неравновесную — необратимой.

Значения констант равновесия для нек-рых практически важных случаев П. приведены в табл. 2.

продукта происходит при этом по иному пути, паир. в результате реакции с мономерами.

Сопутствующие П. процессы, в результате к-рых реагирующие группы мономеров, олигомеров и полимерных цепей расходуются не по основному пути и утрачивают способность участвовать в реакции роста, можно разделить на химические и физические. К первым из них относятся:

а. Взаимодействие функциональной группы бп- пли

полифункционального мономера или олигомера с монофункциональным соединением, аналогичным второму

мономеру, присутствующим в качестве примеси или

специально введенной добавки, напр.:

^CICORCONHR" + HCI ClOCR'COCI + H2NR"<

^R"NHCOR'CONHR" + 2 HCI

(Здесь и далее R — любой радикал, в том числе фрагмент полимерной цепи).

б. Химич. превращение функциональных групп

вследствие протекания побочных реакции, иногда

с участием активных посторонних примесей, напр.

декарбоксилирование концевых карбоксильных групп

при повышенных темп-рах или гидролиз хлорангпдридных групп:

^HRCOOH + С03 HOOC-R-COOH^HRH + 2С02

R-COC1 + НгО R-COOH + HCI Физич. иммобилизация реагирующих групп мономеров и олигомеров чаще всего происходит при выпадении (самопроизвольном выделении) полимера из реакционной среды в ходе синтеза, особенно если это сопровождается кристаллизацией полимера, а также при резком повышении вязкости системы и образовании полимера сетчатой структуры.

В реальных условиях П. часто осложняется одновременно протекающими побочными реакциями циклизации, в к-рые могут вступать как исходные мономеры, так и конечный продукт (полимер). Из такого рода процессов следует отметить внутримолекулярную циклизацию, когда друг с другом взаимодействуют реакционноспособные группы одной молекулы, напр.:

HN

I

осч

,сн2-сн.ч

NH2(CH2)5 СООН^;

'СНа—СН2

Ниже приведен пример межмолекулярной циклизации:

сн2-сн2 / \

HOCH3CH2OH + C2H5COO-COOC2H5 ?± О О + 2С2Н50Н

V./

I! II

о о

СОО —СН2СН2ООСОсобой склонностью к внутримолекулярной циклизации отличаются соединения или пары мономеров, дающие 5—7-членные продукты циклизации. Однако при П. могут образоваться и циклы из 20—40 атомов. Так, в продуктах синтеза полнэтилентерефталата выделено соединение след. строения:

?0-со?

гснг

Особенность роста полимерной цепи обратимой П.— наличие процессов, обратных росту, т. е. реакций полимера с низкомолекулярным выделяющимся продуктом. При необратимой П. этого не происходит, а наблюдающееся часто на практике уменьшение мол. массы полимера в присутствии низкомолекулярного

СОО

соо—снгснгоос

Внутримолекулярную циклизацию можно в значительной степени предотвратить увеличением концентрации мономеров и уменьшением темп-ры процесса (см. также Поликонденсация в растворе).

Другими распространенными побочными реакциями при П., особенно проводимой при высоких темп-рах, являются деструктивные процессы (напр., обменные реакции), приводящие к разрыву макромолекул образовавшегося полимера.

Конкуренция (по скоростям) стадий роста и побочных реакций определяет выход, мол. массу и молекулярно-массовое распределение поликонденсационного полимера.

сн2он

Во многих случаях П. стадии роста цепи предшествует образование в молекулах мономера реакционно-способных групп. Так, при взаимодействии с формальдегидом вначале образуются метилолпроизводные фенола:

он он он

сн2он

сн2о сн2о

к-рые, собственно, н участвуют в П

он он он

СНп

сн2он

СН2\ /СН2ОН

сн2он

+ Н20 и т.д.

Стадия образования функциональных групп оказывает существенное влияние на кинетику и закономерности П. только в том случае, если ее скорость меньше, чем скорость роста цепи. Это наблюдается тогда, когда в стадии роста участвуют очень активные функциональные группы, напр. радикальной природы.

Кинетика

H

Для П. характерно исчезновение мономера уже на сравнительно ранних стадиях процесса, когда мол. масса полимера очень мала. Дальнейший рост цепи происходит при практически полном отсутствии мономера в системе (при полимеризации на всех стадиях наряду с высокомолекулярным полимером присутствует мономер). При количественном анализе кинетики П. обычно используют принцип, согласно к-рому активность реагирующих групп не зависит от длины присоединенной к ним части макромолекулы (принцип Флори). Это позволяет значительно сократить количество одновременно решаемых кинетич. ур-ний (иногда до одного). Известен, однако, ряд случаев, когда принцип Флори не соблюдается, напр. для П., приводящей к получению полимеров с сопряженными связями:

н

о

„н,к-/~Л-кн2 + пС-/)сн =

[ = СН

о

N-{)-N=3/7 + 2пН20

При рассмотрении кинетики П. обычно пользуются понятием «глубина превращения» (х), т. е. доля прореагировавших к данному моменту времени функциональных групп. Отметим, что при полимеризации под глубиной превращения понимают долю прореагировавшего мономера. При П. доля прореагировавшего мономера х' меньше х.

Рассмотрим кинетич. ур-ния для П. мономеров, взятых в эквимолярных количествах. Ур-ние для изменения концентрации функциональных групп запишется:

dt

D[A1 DM *[А][В] = МАР

dt

где k — константа скорости реакции.

После интегрирования и введения начальной концентрации функциональных групп [А0] и глубины превращения х получим:

kt [А0] = т^-х

Это ур-нпе справедливо для необратимых процессов и для начальных стадий обратимых процессов, когда можно пренебречь обратной реакцией. Для ряда простейших случаев это ур-ние м. б. преобразовано:

п s k [А0] t

где п — среднечнеленная степень полимеризации (полпконденсацин), т. е. среднее число звеньев в макромолекуле. Подход к выводу кинетич. ур-ний др. случаев П. аналогичен изложенному.

Принцип Флори позволяет также изучать нек-рые особенности П. (напр., подбирать эффективные катализаторы и растворители для проведения процессов, грубо оценивать реакционную способность разных классов мономеров) на реакциях модельных монофункциональных соединений. Это значительно упрощает исследование кинетики П. В тех случаях, когда принцип Флори не выполняется, П. описывается более сложными кинетич. ур-ниями, для решения к-рых целесообразно использовать электронные вычислительные машины.

Кинетические и др. характеристики обратимой и необратимой П. сильно различаются. Обратимые процессы характеризуются малыми скоростями [константа скорости к равна 10~3—10~5 л/(моль-сек)}, сравнительно большими значениями энергии активации [83,8—167,6 кдж/молъ (20—40 ккал/молъ)]; они могут быть как экзо-, так и эндотермическими.

Для большинства случаев необратимой П. характерны высокие скорости [к до 105 л/(моль-сек)], низкие значения энергии активации [8,38—41,9 кдж/молъ (2—10 ккал/молъ)]; эти процессы, как правило, сильно экзотермичны.

Для обратимой П. предельная в данных условиях мол. масса определяется термодинамич. факторами, а именно значением константы поликонденсационного равновесия. Так, для гомополиконденсации характерно след. соотношение:

п= \П±V [Z]

Из этого соотношения следует, что для получения высокомолекулярных продуктов процесс следует проводить в условиях, когда в системе не накапливается низкомолекулярный продукт, т. е. в вакууме, при высоких температурах, в тонком слое реагирующих веществ.

Для необратимой П. степень полимеризации практически никогда не достигает значения, определяемого константой поликонденсационного равновесия. Для таких процессов мол. масса образующегося полимера определяется конкуренцией реакций роста с параллельно протекающими процессами, приводящими к дезактивации реагирующих групп. Т. обр., в этом случае мол. масса определяется не термодинамическими, а кинетич. факторами. Возможны и промежуточные случаи, когда влияние термодинамических и кинетич. факторов на предельную мол. массу полимера соизмеримо.

Молекулярно-массовое распределение полимера в большинстве простейших случаев описывается ур-нием:

Рп = *п-Ч1-*)

где РП — доля гс-меров, х — глубина превращения. См. также Молекулярно-массовое распределение.

В гетерогенных системах кинетика П. осложняется рядом явлений, связанных с наличием границы раздела

между фазами. Это — распределение реагентов между фазами, поверхностная активность реагентов (адсорби-руемость), различные процессы массопереноса (напр., диффузия мономеров через слой образовавшегося полимера) н др. Лимитирующей стадией П. в таких системах м. б. но только химич. взаимодействие функциональных групп мономеров (как в гомогенных системах), но и различные процессы переноса реагентов и продуктов.

В зависимости от того, какая стадия является лимитирующей, реакционная зона может находиться в различных частях гетерогенной системы (табл. 3). При

Местонахождение реакционной зоны

Лимитирующая стадия

Область (режим) протекания

Таб

страница 237
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
преостановление течения срока обращения всуд по трудовым
заказать мифепристон через интернет
курсы дизайна в москве куда дать рекламу
клапан противопожарный сигма вент 120

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)