химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

-ранилен или л-карборанилен, R — арплен, синтезируют из дихлорангидридов 1,2- или 1,7-6"ис-(4-карбо-кспфенил)карборана и ароматич. диаминов. Они представляют собой волокнистые в-ва белого цвета; мол. масса 70 000—80 000; т. размягч. 280—390 "С; хорошо растворимы в ряде органич. растворителей и образуют из них прочные пленки (прочность при растяжении до 120 Ми/м2, или до 1200 кгс/см2, относительное удлинение до 30%). Такие полиамиды можно перерабатывать прессованием.

Карборансодержащие полиамиды с большим выходом образуют коксовый остаток при нагревании до 800— 900 °С; основным компонентом газообразных продуктов деструкции является водород.

Применение поликарборанов. Из П. практич. применение пока нашли только поли-л-карбораниленси-локсаны, выпускаемые в США под названием д е к-с и л. Метилзамещонные поли-.и-карбораниленсилок-саны используют в качестве подвижной фазы при хроматографич. разделении таких высококипящих соединений, как углеводороды, силиконовые масла, поли-фениленовые эфиры, триглицериды.

Имеются сведения, что карборансодержащие полимеры можно применять для изготовления ракетного топлива, в качестве абляционностойких материалов п связующих для армированных пластиков.

Лит.: Grimes S., Carboranes, N. Y.— L., 1970; Прогресс полимерной химии 1968, М., 1969, с. 321; S с h г о еd е г Н., Inorg. Macromol. Chem. Revs, 1, 45 (1970); H ey 1 n к Т., в кн.: Progress in boron chemistry, v. 2, Oxf., 1970,

p. 119; Williams R. E., Pure Appl. Chem., 29, № 4,

p. 569 (1972). H. И. Бекасова, П. M. Валецкий.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (polycondensation, Polykon-densation, polycondensation).

Содержание:

Классификация и терминология 856

Мономеры 857

Основные стадии и сопутствующие процессы 859

Кинетика 861

Зависимость молекулярной массы от некоторых

факторов 863

Заключение 865

Классификация и терминология

П. обычно определяют как процесс образования полимеров из би- или полифункциональных соединений, сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогено-водорода и др.). Типичный пример П.— синтез слож-ного полиэфира из гликоля и дикарбоновой к-ты:

п HOROH + я HOOCR'COOH—>[-OROOCR'CO-]^ + 2п Н20

Процесс наз. гомо пол и конденсацией, если в нем участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров. Чаще всего это число равно 2, как в приведенном выше примере, однако может быть и единицей, напр. при синтезе полиамида из а-амннокпелоты:

nH2NRCOOH [-HNRCO-]n + нН.О

Если в П., помимо мономеров, необходимых для данной реакции, участвует по крайней мере еще один мономер, процесс наз. со пол и конденсацией (см. также Сополиконденсация). По такой реакция образуются, например, т. наз. смешанные полиамиды из двух или более диаминов и дикарбоновой к-ты: 2nHOOCRCOOH + nH2NR'NH2 + ?iH2NR"NH, ~ ±5 [-HNR'NHCORCONHR,NHCORCO-]7, + 4?гН,0

П., в к-рой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных макромолекул. Такой процесс наз. линейной п о л и-конденсацпей. Если же в П. участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, образуются трехмерные структуры; соответствующий процесс наз. трехмерной поликонденсацией. Двухступенчатая реакция, в к-рой образовавшийся на первой стадии продукт линейной П. подвергается внутримолекулярной циклизации, наз. полициклоконденсацией. Подобный процесс осуществляется, напр., при синтезе иолп-имидов (см. также Нолициклоконденсация).

В соответствии с термодинамич. характеристиками реакции различают обратимую (равновесную) и необратимую (неравновесную) поликонденсацию (об этой терминологии см. стр. 859).

П. осуществляют как в гомогенных жидких системах (см. Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация в растворе), так и в гетерогенных (см. Межфазная поликонденсация). Известен также способ проведения П. в твердой фазе (см. Твердофазная поликонденсация).

В самом общем виде схему П. можно записать след. образом:

Mi + Mj^M? + j (1)

где Mi, Mj и M[ + j — соответственно i-, j- и (i + ])-меры, причем i и / могут быть любым числом, в том числе и единицей. Из этой схемы следует, что при П. реагирующие группы разных молекул мономеров вначале взаимодействуют друг с другом и получаются димеры; последние при взаимодействии с мономером или димером образуют соответственно тримеры или тетрамеры и т. д. Так, по мерс протекания процесса, образуются все более длинные цепи. В отличие от этого, при полимеризации к активному концу г-мера присоединяются только молекулы мономера, т. е. процесс протекает по схеме:

Щ + М-> М{+1 (2)

Многие из реакций, идущих по схеме (1), сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов, на чем и основано приведенное выше традиционное определение П.

Вместе с тем в последние годы все большее значение приобретают процессы, к-рые не сопровождаются выделением низкомолекулярных соединений, но идут

по схеме (1). Таким образом осуществляется, напр., синтез полиуретанов нз гликолей и диизоцианатов или образование полиамидов из диаминов и недоокиси углерода по реакции

и HA'RNHj -j- п 0=С=С=С=0 —> [-HNRNHCOCH2CO-]n

С др. стороны, открыт и изучен ряд реакций, идущих но схеме (2), но с выделением низкомолекулярных веществ (см., напр., N-Карбоксиангидридов а-амино-кислот полимеризация, Диазосоединений полимеризация). Все :>то обусловливает целесообразность дать новое определение П. (как и полимеризации), основанное не на внешних проявлениях процесса, а на специфике роста цепи. Такое определение можно сформулировать следующим образом: и о л и к о н д е н-с а ц п я — процесс синтеза полимеров и з б и - или п о л и ф у н к ц и о н а л ь-н ы х соединений, в к-ром рост макромолекул происходит путем химич. взаимодействия молекул м о-номеров друг с другом и с и-мера-м и, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул п-меров м е ж д у с о б о п.

Мономеры

Мономерами при П. могут быть любые соединения, содержащие в молекулах не менее двух функциональных групп. Как уже отмечалось, П. бифункциональных соединений приводит к образованию линейных полимеров, П. цолифункциональных — разветвленных и сетчатых полимеров. При всем их многообразии бифункциональные мономеры можно разделить на 3 основные класса.

1. Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, не способные в условиях данной реакции

взаимодействовать между собой. К ним относятся,

напр., диамины, дикарбоновые к-ты и их производные

и др. Полимер в этом случае образуется путем взаимодействия друг с другом молекул различных мономеров

этого типа, содержащих соответственно различные

и способные взаимодействовать друг с другом функциональные группы. Примером может служить П.

диаминов с днхлорангндридами:

п H2NR'NH2 + п CLCOR"COCl -> rHNR'NHCOR"CO-]n + 2n НС1

Подобные процессы часто наз. гетерофунк-ц и о н а л ь н о н П., или гетерополикон-д е н с а ц и е й.

2. Мономеры, содержащие различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом. К мономерам этого типа относятся оксикислоты,

аминокислоты и др. Образование полимера происходит

путем взаимодействия различных функциональных

групп одного и того же мономера, напр.:

;/H2NRCOOH 5=: [- RCONH-]n + nH20

3. Мономеры, содержащие одинаковые и способные

в условиях реакции взаимодействовать друг с другом

функциональные группы, напр. гликоли. Примером

П. таких мономеров может служить образование простых полиэфиров:

п HOROH ?± [-OR-]n + nH,0

Изменением условий П. можно изменить характер функциональности мономеров. Так, м. б. подобраны условия, когда гликоли будут реагировать лишь как мономеры класса 1. Так. обр., при отнесении мономеров к какому-либо классу следует учитывать конкретные условия П.

Химии, природа реагирующих групп поликонден-сацнонных мономеров м. б. весьма разнообразной. К числу наиболее распространенных относятся мономеры со стабильными валентнонасыщенными функциональными группами, такими как амино-, окси-, кар-бокси-, карбонильная группа и др. (табл. 1).

Функциональные группы

Таблица 1. Функциональные группы поликонденсационных мономеров, участвующие в синтезе полимеров различных классов

Примеры мономерных пар

Простые полиэфиры

Гликоль -f- гликоль Гликоль -j- дихлоралкан

Сложные полиэфиры

Гликоль -j- дикарбоновая к-та Гликоль+ диэфир дикарбоновой к-ты Эфир гликоля + дикарбоновая к-та Гликоль -+- дихлорангидрид дикарбоновой к-ты Алкоголят -f- дихлорангидрид дикарбоновой к-ты Дихлоралкан + соль дикарбоновой к-тыСООН

—сапCOORс=с=о -он

—OCOC1 —N=C=0сн-сн2 I ] о о

с

II

о

Гликоль + недокись углерода ПолиамидыNH,nh;

—C=N —NH, -OH" -NH,

—ОН | —NH2 |ООСОСН,|

Диамин + дикарбоновая к-та Диамин + дихлорангидрид дикарбоновой к-ты Диамин + диэфир дикарбоновой к-ты Диамин -J- недокись углерода Динитрилы + диолы (третичные) Диамин -J- бис-хлорформиат Гликоль + диизоцианат Диамин + бициклич. карбонат

Пол иацетали —СН=0 | Гликоль + диальдегид Полишиффовые основания —СН=0 | Диамин + диальдегид

Пол и ангидриды —ООСОСН

о о р д и н а ц и о н н ы е СН3

.о—с

Смешанные диангидриды дикарбоновой и уксусной к-т

полимеры

сн.

СН

Тетракотон -)- ацетилаце-тонат металла

—Me

/

I

СН3

—CI -CH, -CH,OHC1 -СН3 -H

Полиуглеводороды

n - Дихлорбензол

?1-Ксилол и подобные соединения Фенол + метилольные производные фенола

(-NH, 1—NH3

П о л и б е н з и м и д а з о л ы

—COOR I Тетраамины + диэфиры дикарбоновых I к-тNH2

Полиимиды

(—СООН | Диамин + производные тетракарбо-I— ОСОСН3 I новых к-т (напр., диангидриды)

J-NH2 (-ОН

Полибензоксазолы

—СОС1 I бис-о-Аминофенолы + дихлорангид-I риды дикарбоновых к-т

Из др. типов реагирующих групп поликонденса-циснных мономеров следует отметить группы радикальной природы. Они очень реакцпонноспособны, что определяет особенности П. с их участием, напр. полирекомбинации, нек-рых случаев дегидрополиконденса-ции, полпконденсацин по Вюрцу — Фнттигу.

Основные стадии и сопутствующие процессы

Рост макромолекул при П. может осуществляться путем самых разнообразных химич

страница 236
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билет на концерт николая расторгуева
универсальный стеллаж
козк1-100
где можно отучиться на слесаря в томске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)