и давлении 2 Мн/м2 (20 кгс/см2) и последующем охлаждении массы иод давлением получают бесцветные, прозрачные куски материала, к-рые при нагревании до 150 ЬС превращаются в мелкопорпстую пену с плотностью 0,05—0,25 г/см3. Пены нз П. характеризуются высокой термостабильностью, хорошими механич. свойствами, низкой теплопроводностью, устойчивостью к старению.

Многие П. и смешанные П. растворяются в растворителях, применяемых в лакокрасочной пром-сти, поэтому их можно использовать в качестве связующих при изготовлении лаков, обеспечивающих свето- и погодостойкие покрытия с глянцевой поверхностью, высокой эластичностью, отличной влагостойкостью, малым водопоглощением и хорошими электрич. свойствами, сохраняющимися при высоких темп-рах. Лаки на основе П. обладают адгезией к металлич. поверхностям. Порошкообразные П. используют для покрытия металлич. деталей напылением.

Ароматич. П. хорошо совмещаются со многими пластификаторами, но несовместимы с нек-рыми др. полимерными связующими, что ограничивает их применение. Продукты полимераналогичных превращений П. находят применение как ионообменные полимеры.

П. на основе бисфенола А производят в различных странах под след. названиями: д и ф л о н (СССР); м а к р о л о н (ФРГ); лексан, мерлон (США); п е н л а н т, ю п и л о н, т о у ф л о н (Япония); б и-с т а н (ПНР).

Общее производство П. в США, ФРГ и Японии в 1975 должно составить 100 000 т.

Лит.: Ш и е л л Г., Химия и физика поликарбонатов, пер. с англ., М., 1967; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 10, N. У. — [a. o.], 1969; Смирнова О. В., Ерофеева С. Б., Поликарбонаты, М., [в печати]; Johnson К., Polycarbonates recent developments, Chem. Process Rev., № 47, 1970; Poliwgglany, Warszawa, 1971.

О. В. Смирнова.

ПОЛИКАРБОРАНЫ, карборансодержа-щ и e полимеры (polycarboranes, Polykarborane, polycarboranes) — полимеры, содержащие в основной или боковой цепи макромолекулы карборановые группировки. Известны карборансодержащие полисилокса-ны, полиэфиры, полиамиды, полиуглеводороды, поли-гидразиды, полиоксадиазолы, полиимиды, полибенз-имидазолы, полимочевины, полиуретаны, полифор-мали и др. Наиболее полно описаны первые три класса.

о - КАРБАРЗН

п - HACBOPAN

о-, м- и п-Карбораны-12 — кристаллич. вещества белого цвета, плавящиеся соответственно при темп-рах ок. 320 °С, 262—263 °С и 259—261 °С. Рентгенострук-турными исследованиями показано, что молекулы карборанов-12 имеют структуру икосаэдра, в к-ром все связи близки по длине (напр., для о-карборана 0,168^0,002 нм) и форма существенно не искажена:

ВОДОРОД

м - КАРБОРАМ

— УГЛЕРОД, Q —

НС-^СН

Обычно карбораны-12 изображают графически след. образом:

нсв,„ншсн

нс О сн ч /

О— КАРБАРАН-12

втню

Л-КГРБРРАН-12

ИТ—КАРБАРАН—12

о-Карборан получают взаимодействием декаборана В10Н14 и ацетилена в присутствии оснований Льюиса. Нагреванием о-карборана при 450—600 СС получают ж-карборан, из к-рого при 630—700 °С образуется и-карборан (в виде равновесной смеси с ж-карбораном).

Для синтеза П. применяют в основном производные карборанов (таблица). При введении карборановых группировок в макромолекулы различных классов полимеров у последних, как правило, повышается растворимость и возрастает термостойкость.

Карборансодержащие полисилоксаны. Из этого класса полимеров наиболее полно исследованы поли-.и-карбораниленсилоксаны, гл. обр. полиалкилсилоксаны с л-карборановыми группами в основной цепи. Получают их в основном каталитич. поликонденсацией бмс-(метоксиднметилсилил)-л«-карборана с бис-(хлорСН, СН3 СН3 ^CHj СН3 СЩ CHj сн3

г SI SI SI SI

|-СВиНвС ^O-^ ^CB„HBC ^o^" 4

Л

или гидролитич. полпконденсацией карборансодержа-щих силоксанов, таких, как

CISi (CH3)2OSi (СН3)2 CB10H10CSi (CH3)2OSi (СН3)2 CI

и

CIS) (CH3)2 [OSi (CH3)2]2 CB.oH.oC [Si (CH3)20]2Si(CH3)2Cl

Поли-.м-карбораниленсилоксаны содержат от одной до пяти силоксановых групп между двумя л-карбораннльными группировками. Первый член ряда карборансодержащих полидиметилсилоксанов [ — Si(CH3)2GB10HinCSi(GH3)2O—]п — кристаллич. полимер белого цвета, хорошо растворимый в органич. растворителях; мол. масса 16 500; т. пл. 238 С. Остальные члены ряда представляют собой растворимые в органич. растворителях вязкие жидкости или эластомеры с темп-рами стеклования ~ —70 СС; мол. масса 10 000—20 000. Эти полимеры характеризуются устойчивостью на воздухе при 300 СС. При частичном замещении метальных групп в карборансодержащих полидиметилсилоксанах на фенильные термостойкость полимеров возрастает на ~ 50 °С.

Карборансодержащие полиэфиры получают поликонденсацией в расплаве, высокотемпературной или акцеп-торно-каталитич. поликонденсацией в р-ре.

о-Карборансодержащие полиэфиры общей ф-лы:ОСН,С—— CCHLOCORCO— \0/ 2

В10Н10

синтезируют из б«с-(оксиметил)-о-карборана и алифатич. или ароматич. дикарбоновых к-т или их производных. Полиэфиры, у к-рых R — алкилен, представляют собой вязкие жидкости или хрупкие твердые в-ва светло-желтого или коричневого цвета; мол. масса до 5000; т. размягч. до 100 °С. Они аморфны, растворимы в ароматич. углеводородах, хлоруглеводородах, ацетоне н нерастворимы в алифатич. углеводородах, спиртах, воде. При замене СН2-групп в макромолекулах этих полиэфиров на CF2-rpynnbi или о-карборановой группы на .и-карборановую темп-ры размягчения полимеров снижаются на 10—30 °С. о-Карборансодержащие полиэфиры, у к-рых R — арилен, представляют собой твердые вещества белого цвета; т. размягч. 90—220 °С. Они* обладают очень упорядоченной структурой и поэтому не растворяются даже в серной к-те. И в этом случае при замене о-карборановой группы на ж-кар-борановую температура размягчения полимеров понижается.

ж-Карборансодержащне полиэфиры общей формулы [—СОССВ1ПН1()ССОО— R—О—]„, где R — арилен, синтезируют нз днхлорангидрида ж-карборандикарбо-новоп к-ты и бисфенолов. Это — белые порошкообразные или волокнистые вещества; мол. масса 3000— 20 000; т. размягч. 225—300 °С. Они хорошо растворимы в тетрагндрофуране, хлорированных углеводородах, трикрезоле и растворителях амидного типа; при нагревании на воздухе начинают разлагаться ок. 300 °С, при 800 С образуется прочный коксовый остаток (~ 80% от первоначальной массы); при кипячении в воде медленно гидролизуются. При замене ж-карбо-рановой группы на ?г-карборановую темп-ры размягчения полиэфиров возрастают на 40—100 °С, масса коксового остатка, образующегося при 800 СС, умень-шается на 10—20% и появляется устойчивость к действию кипящей воды.

Полиэфиры общей формулы [-COG6H4R'CGH4COORO-]n, где R'— 0-кар-боранилен, .и-карборанилен, R — арилен, получают из дихлорангндридов 1,2- или ij-бис-(4-карбоксифенил)карборана и бисфенолов. Это волок-Мономеры, применяемые для синтеза карборансодержащих полимеров

Темп-ра

Название R' плавления, °С

мономера

R (1 мм рт-ст.—

=133, 322

K/JII*)

Производные о-карборана RC—CR'

\0/

СН2=СН

СН2=С(СН,) СН,=СНСН„

н

н н

78-79

46,7-47,7

63-65

вюнга

Винил-о-карборан Изопропенил-осн3

СН2ОН С6Н4ОН

135*(0,5 мм рт. ст.)

303-304

190-191

СН,=СНСООСН2

СН2ОН С,Н4ОН

СБН4СООН

карборан . . . Аллил-о-карборан Метил-о -карбора-ниленметил-акрилат ....

бис-(Оксиметил)-о-карборан . . .

С„Н4С00Н С6Н4СОС1

370-371 178-179

бис -(4-Окснфе-нил)-о-карборан

бис-(4-Карбоксифенил)-о-карборан

Дихлорангидрид

бис-(4-карбоксифенил)-о-карборана

СН4СОС1

Пр

оизводные ле-карборана RCBi0H,eCR'

1,7-Метилвинил-

jii-карборан . . СН2=СН сн. 75-76

1,7-Метила ллил-

•и-карборан . . СН2= СНСН2 сн3 142-143* (13 мм рт.

Изопроп ени л-л1- ст.)

карборан . . . СН2=С(СН3) н 46-47

бис-(Оксиметил)-

л!-карборан . . СН2ОН сн2он 194-196

ж-Карборанди-

карбоновая к-та СООН соон 202-204

Дихлорангидрид

м-карборанди-

карбоновой к-ты СОСЛ COCI 86* (0,5 мм

бис -(4-Карбокси- рт. ст.)

фенил)-л1-карио-

СвН4СООН C.H4COOH 301-302

Дихлорангидрид

бис-(4-карбок-

сифенил)-л1-

карборана . . . C^COCl CjHiCOCl 160-161

Дигидразид бис-

(4-карбоксифе-

нил)-л1-карбора-

на 1 CHjCONHNH, С6 H4CONHN Нг 243-245

Производные тг-карборана

RC О CR' \ /

СООН СОС1

СООН СОС1

173-174 [02,5—10 4,5

вюню

п-Карборандп-карбоноваяк-та

* Темп-ра кипения в °С.

нистые или порошкообразные вещества белого цвета; мол. масса 20 000—120 000; т. размягч. 200—360 °С. Они хорошо растворимы в большинстве органич. растДихлорангидрид ?г-карборанди-карбоновой к-ты

ворптелей и способны образовывать пз р-ров бесцветные прозрачные пленки с прочностью при растяжении 50—110 Мн/м2 (500—1100 кгс/см2) и относительным удлинением 4—23%. При нагревании на воздухе такие полиэфиры начинают разлагаться выше 400 "С, при 900 СС образуется коксовый остаток (50—90% от первоначальной массы). Эти полимеры можно перерабатывать в изделия прессованием.

Карборансодержащие полиамиды получают необратимой низкотемпературной поликонденсацией в р-ре (в тетрагидрофуране или апротонных диполярных растворителях).

Полиамиды общейф-лы[—COCCB10H10CCONHRNH—],г, где К — арплен, получают из дихлорангидрида ж-кар-борандикарбоновой к-ты и ароматич. диаминов. Это волокнистые аморфные вещества белого цвета; мол. масса 7000—50 000. Они хорошо растворимы в тетрагидрофуране н растворителях амидного типа, образуют прозрачные пленки, характеризующиеся прочностью при растяжении 50—90 Мн/м2 (500—900 кгс/см2) п хорошей адгезией к стеклу и металлам, устойчивостью к гидролизу при 100 °С. Эти полиамиды не размягчаются, не изменяются при нагревании на воздухе до 200—250 °С, почти не теряют в массе при нагревании в инертной атмосфере до 1000 °С, т. к. образуется прочное термостойкое вещество. При замене „ц-карбо-рановой группы на д-карборановуго растворимость этих полимеров ухудшается и повышается устойчивость к термоокислительной деструкции. «-Карборансодержащие полиамиды но изменяются при нагревании на воздухе до 350—400 °С.

Полиамиды общей формулы [—COC6H4R'C6H4CONHRNH —]„, где R' — о-карбо